Verlag des Forschungszentrums Jülich
JUEL-4218
Boßmeyer, Jens
Studies of Aldehydes in an Atmosphere Simulation Chamber
144 S., 2006
Im Zuge dieser Arbeit wurde ein DOAS-Instrument an der Atmosphären-
Simulationskammer SAPHIR (Forschungszentrum Jülich) aufgebaut, das
auf einem Vielfach-Reflektionssystem des White-Designs basiert. Das
DOAS-Instrument erm¨oglichte erstmalig den Nachweis von NO3 an der
Kammer. Ein NO3-Verlustprozess wurde in der trockenen Kammer
beobachtet und mit einer Lebensdauer von (42±4) min charakterisiert.
Davon abgesehen diente die Kammer für Experimente von dreierlei Art.
(1) Das DOAS konnte unter kontrollierten Bedingungen mit anderen Nachweismethoden
für die Spurengase NO2, O3, HONO, H2O, Benzol und
m-Xylol verglichen werden. Die übereinstimmung des DOAS mit den
anderen Methoden war sehr gut (Maximalabweichung 13 % im Absolutwert,
Korrelationskoeffizienten größer als 0.92). (2) Das DOAS konnte
mit Zeitreihen von Spurengaseingaben (von Benzaldehyd, Toluol and
HCHO) in die Kammer verglichen werden, die auf Basis der Probenmenge
und fundamentaler Kammereigenschaften berechnet wurden. Auch hier
war die Übereinstimmung zwischen der Messung und den Berechnungen
gut (Maximalabweichung 19 %, R größer als 0.94). Damit konnte die
Skalierung des differentiellen Absorptionsquerschnittes von HCHO, der in
der DOAS-Auswertung verwendet wird, bestätigt werden. (3) Messungen
des DOAS und anderer Instrumente konnten zur Validierung aktueller
Chemie-Modelle verwendet werden. Die OH-Reaktivität in der belichteten
Kammer wurde aus DOAS-Messungen von Benzol und m-Xylol abgeleitet
und stimmte hervorragend mit einer direkten OH-Messung überein. Weiterhin
wurde die HCHO-Ausbeute in der Ethen-Ozon-Reaktion untersucht.
Dies brachte eine Diskrepanz zwischen einer Modellrechnung und der
Messung zutage, die auf Modellannahmen über kinetische Parameter von
Zwischenprodukten im Ethen-Ozon-Mechanismus zurückgeführt wurde.
Schließlich bestätigten Absolutbestimmungen der Reaktionskoefzienten
von NO3-Reaktionen mit Ethanal (2.6±0.5), Propanal (5.8±1.0), Butanal (11.9±1.4) und Benzaldehyd (2.20.6, Angaben in cm3s-1 bei 300 K) gegenwärtige Literaturempfehlungen für atmosphärische Bedingungen.
Allerdings stimmten die gemessenen Ausbeuten von Produktaldehyden
in den NO3-Reaktionen mit Propanal und Butanal nicht mit Modellrechnungen
überein. Dies wurde auf die Modellannahmen, die im Aldehyd-Abbaumechanismus über kinetische Parameter von Peroxyacyl-Nitraten gemacht wurden, zurückgeführt.
In the course of this thesis, a DOAS instrument using a multiple reflection
system of the White design was installed at the atmosphere simulation
chamber SAPHIR (Forschungszentrum Jülich, Germany). The DOAS instrument
allowed to detect NO3 at SAPHIR for the first time. A loss process
of NO3 was identified in the dry chamber and characterised with a lifetime
of (42±4) min. Apart from that, the chamber was used in three ways. (1)
The DOAS could be compared to other detection methods under controlled
conditions, which was done for the trace gases NO2, O3, HONO, H2O, benzene and m-xylene. The agreement between DOAS and the other methods
was very good (13 % maximum deviation in the absolute value, correlation
coefcients higher than 0.92). (2) The DOAS could be compared to time
proles of trace gas injections (of benzaldehyde, toluene and HCHO) into
the chamber, which were calculated from the sample weight and from fundamental
chamber properties. The agreement between the DOAS and the
calculations was also good (19 % maximum deviation, R higher than 0.94).
Thus, the scaling of the differential absorption cross section of HCHO used
in the DOAS evaluations was conrmed. (3) Measurements of the DOAS
and other instruments could be used to validate current chemistry models.
The OH reactivity in the sunlit chamber was derived from DOAS measurements
of benzene and m-xylene and matched a direct OH measurement
excellently. Moreover, the HCHO yield from the ethene-ozone reaction was
studied. A discrepancy was observed between a model calculation and the
measurement, which originated from the model assumptions made for kinetics
of reaction intermediates in the ethene-ozone mechanism. Finally,
absolute rate studies of the NO3 reaction with ethanal (2.6±0.5), propanal
(5.8±1.0), butanal (11.9±1.4) and benzaldehyde (2.2±0.6, all in cm3s-1 at 300 K) corroborated the rate coeficients of current literature recommendations at near-ambient concentration levels. However, the measured yields of the product aldehydes in the NO3 reactions with propanal and butanal
disagreed with model calculations. This discrepancy originated from the
model assumptions made for the kinetics of peroxyacyl nitrates in the
degradation mechanism of the aldehydes.
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