Verlag des Forschungszentrums Jülich
JUEL-4188
Barrier, Diane Catherine
Characterisation and fabrication of zirconia and thoria based ceramics for nuclear applications
167 S., 2005
Durch gezielte Abtrennung der langlebigen Aktiniden wie Plutonium und die sogenannten
minoren Aktiniden (Americium, Curium, Neptunium) und anschließende Vernichtung durch
Transmutation (P&T partitioning and transmutation strategy) ließe sich die
Langzeitradiotoxizität des nuklearen Abfalls deutlich reduzieren. Die Konditionierung der
langlebigen Aktiniden (P&C partitioning and conditioning strategy) wird auch als Alternative
zur Transmutation in Betracht gezogen. Vor diesem Hintergrund war die Motivation dieser
Arbeit nach einer dichten stabilen Wirtsmatrix zu suchen, die eine beträchtliche Menge an
Aktiniden inkorporieren kann. Das Literaturstudium zeigt, das voll Yttrium-stabilisiertes
Zirkonoxid und Thoriumoxid sehr vielversprechende Matrixes für beide Optionen (P&T und
P&C) sind.
In der vorliegenden Dissertation wurden zwei Ziele verfolgt: erstens die Auswirkung der
Ceriumzugabe (als Aktinidensimulat) auf die Eigenschaften der Matrizes zu studieren und
zweitens Keramiken auf Zirkonoxid- und Thoriumoxidbasis mit stabilen und zuverlässigen
Eigenschaften mit Hilfe einfacher Fabrikationsverfahren herzustellen.
In diesem Rahmen wurden (Zr,Y)O2-x-CeO2- und ThO2-CeO2-Pulver mit variablem
Ceroxidgehalt unter Anwendung einer Mitfällungsmethode von Nitratlösungen durch NH3
synthetisiert. Die Auswirkung der Ceriumzugabe auf die Eigenschaften der Pulver wurde
bewertet. Die Systeme wurden zunächst charakterisiert, indem man das thermische- und das
Kristallisationsverhalten der Pulver in Abhängigkeit vom Ceroxidgehalt untersuchte. Beide
Systeme kristallisieren bei hohen Temperaturen (T > 1300°C) in einer stabilen Mischkristallkfz-
Fluorit-Struktur ohne offensichtliche Entmischung von Ceroxid. Ihre Gitterparameter
wurden bestimmt und folgen dem Vegard-Gesetz. Für beide Systeme wurde eine kritische
Konzentration von 20 mol% Ceroxid definiert. Bei Konzentrationen unter 20 % werden die
Eigenschaften des Materials von der Wirtsmatrix bestimmt.
(Zr,Y,Ce)O2-x- und (Th,Ce)O2-Pellets mit unterschiedlichem Ceroxidgehalten wurden mit
verschiedenen Fabrikationsmethoden hergestellt. Für jeden Fabrikationsschritt wurden
basierend auf der Untersuchung der Pulver- und Pellet-Eigenschaften die optimalen
technologischen Parameter ermittelt. Mit Hilfe einfacher Herstellungsverfahren (Kalzinierung
bei 600°C, Reibmahlen und Fractionierung in Azeton) werden (Zr,Y,Ce)O2-x-Pellets mit
Dichten bis zu 97 % der theoretichen Dichte (TD) erziehlt. (Th,Ce)O2-Pellets mit Dichten bis
zu 98 % der TD werden durch Nachpressen von ungemahlten Pulver erhalten. Für beide
Systeme, besitzen die Materialien eine homogene Porenverteilung, ein gut ausgebildetes
Gefüge sowie gute mechanischen Eigenschaften.
The reduction of the long term radiotoxicity of nuclear waste during disposal is the aim of the
research called “Partitioning & Transmutation of minor actinides (MAs)”, which also requires
the development of inert ceramic support materials. Moreover, after separation, if the
transmutation is not available, the actinides can be conditioned into stable dedicated solid
matrices (Partitioning & Conditioning strategy). Yttrium-stabilized zirconia and thoria are
discussed in the international nuclear community as candidates for the fixation of long-lived
actinides as target material for transmutation and as stable materials for long-term final
disposal.
The aims of the following work are twofold: determine the impact of the addition of actinides,
simulated by cerium on the properties of the matrices and study the possibility of synthesising
homogeneous ceramics using simple fabrication routes.
Within this framework, (Zr,Y)O2-x - CeO2 and ThO2 - CeO2 powders with variable ceria
contents (from 0 to 100 %) were synthesised by a co-precipitation method of nitrate solution.
The influence of ceria concentration on the powder' properties, such as thermal behaviour and
the evolution of material crystallisation during annealing, was investigated in detail by
thermogravimetry (TG) coupled with differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray
diffraction (XRD). Both systems crystallise at high temperature in a stable solid solution, fcc,
fluorite type structure and follow the Vegard’s law for the complete range of ceria. For both
systems a critical concentration of 20 mol % has been established. For ceria concentrations
lower than 20 %, the properties of the system are mainly controlled by the matrix.
Pellets with different ceria concentrations were compacted from these powders by using
different technological cycles. In order to obtain materials with reliable properties, the
technological parameters of each chosen fabrication route, have been optimised. By
employing mild wet methods (calcination at 600°C, wet-grinding in acetone and fractionation
in acetone), (Zr,Y,Ce)O2-x pellets with densities of up to 0.97 TD can be obtained. In the case
of the (Th,Ce)O2 system, pressing by repressing from non-milled powder was selected as the
fabrication route, allowing the fabrication of pellets with densities of up to 0.98 TD. In both
cases, materials with homogeneous repartition of pores, well formed grains and boundaries
and good mechanical properties were obtained.
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