Verlag des Forschungszentrums Jülich
JUEL-4166
Podruzhina, Tatiana
Graphite as radioactive waste: Corrosion behaviour under final repository conditions and thermal treatment
II, 114 S., 2005
Graphit als radioaktiver Abfall: Korrosionsverhalten unter Endlagerbedingungen und
thermische Behandlung
Diese Arbeit steht im Zusammenhang mit der Entsorgung von radioaktivem Graphit. Dabei
wurden zwei verschiedene Aspekte betrachtet:
Da die beim Betrieb der deutschen Hochtemperaturreaktoren AVR und THTR angefallen
Brennelemente direkt endgelagert werden sollen, ist die Korrosion der Graphit-Matrix der
kugelförmigen Brennelemente und Pyrokohlenstoffschichten der Brennstoffpartikel von
großer Bedeutung für die Vorhersage des Langzeitverhaltens dieser Abfälle.
Die Graphitmaterialien wurden aus unbestrahlten Brennelementen isoliert und deren
Korrosion in verschiedenen wässrigen Phasen untersucht. Die Versuche wurden in
destilliertem Wasser sowie in MgCl2-reichen (Lauge-2) und NaCl-reichen (Lauge-3)
Lösungen bei 90°C in Gegenwart von Argon, Sauerstoff und Luftatmosphäre durchgeführt.
Um den Einfluss der Radiolyse der wässrigen Phase zu untersuchen, wurden weitere
Experimente unter Argon-Atmosphäre mit äußerer γ-Bestrahlung durchgeführt.
Es wurde festgestellt, dass eine langsame Korrosion der kohlenstoffhaltigen Materialien in
verschiedenen Lösungen ohne Bestrahlung durch die Wechselwirkung mit gelöstem
Sauerstoff auftritt. Die Korrosionsraten in wässrigen Lösungen in Gegenwart einer reinem
Sauerstoffatmosphäre und Luftatmosphäre nehmen in der Reihenfolge Wasser> Lauge-3>
Lauge-2 ab. Unter dem Einfluss von γ-Strahlung wurde eine beschleunigte Korrosion
beobachtet, wobei zusätzlich ein entgegengesetzter Einfluss der wässrigen Phasen auf die
Korrosionsraten beobachtet wurde. Die Korrosionsraten des Graphits und Pyrokohlenstoffs in
bestrahlter Lauge-2 und Lauge-3 in der Argon-Atmosphäre waren zwei Größenordnungen
höher als in der reinen Sauerstoff-Atmosphäre ohne Bestrahlung. Dies ist mit Bildung von
reaktiven, oxidierenden Chlor-Spezies in den Salzlaugen verbunden, die dann mit
Kohlenstoff-Materialien reagieren. In reinem Wasser beeinflusste die Radiolyse den
Oxydationsprozess nicht signifikant. Die Berechnung der im Endlager zu erwartenden
Lebensdauer der Graphitmatrix auf Grund der ermittelten Korrosionsraten ist jedoch eine
extrem konservative Betrachtung, da die verwendeten Strahlungsdosisraten wesentlich höher
waren, als sie bei der Endlagerung der Hochtemperaturreaktorbrennelemente jemals auftreten
könnten.
Im zweiten Teil der Arbeit wurde die thermische Behandlung von kontaminiertem
Strukturgraphit aus dem Core der Hochtemperaturreaktoren und thermischen Säulen aus
Forschungsreaktoren als mögliches Dekontaminationsverfahren untersucht. Das mit der
direkten Endlagerung des kontaminierten Graphits verbundene Hauptproblem ist sein großes
Volumen. Die Aufbereitung des Graphits, basierend auf der Graphit-Vergasung, bietet die
Möglichkeit, die Radionuklide vom inaktiven Kohlenstoff zu trennen, der dann weiter
verwendet oder konventionell entsorgt werden könnte.
Die Untersuchungen wurden in Argon- und Wasserdampf-Atmosphäre in einem
Temperaturbereich von 870 - 1060°C durchgeführt. Der Vergleich der Verhältnisse der
Freisetzungsraten von 14C und 3H zu 12C zeigte, dass bei allen experimentellen Bedingungen
Tritium und 14C schneller freigesetzt wurden, als die Graphitprobe oxydiert wurde.
Für Tritium wurde ein maximales Verhältnis der Freisetzungsraten in Argon-Atmosphäre bei
1060°C erzielt.
Des weiteren konnte gezeigt werden, dass 14C mit Anreicherungsfaktoren von bis zu 20
gegenüber 12C von der Hauptmenge des Graphits abgetrennt werden kann. Jedoch ist der
Gesamtumsatz unter diesen Bedingungen nicht ausreichend für einen technischen Prozess.
Durch Zusatz von Wasserdampf kann der Gesamtumsatz erhöht werden, wobei die
Anreichungsfaktoren jedoch auf unter 5 absinken. Generell ist diese Trennung der
Kohlenstoffisotope nur deshalb möglich, weil sich das 14C hauptsächlich nahe der
Korngrenzenoberflächen befindet und sein Konzentrationsprofil mit der Tiefe innerhalb der
Graphitkörner abnimmt.
Die Radionuklide 60Co, 154,155Eu, 134,137Cs und 133Ba, die im radioaktiven Graphit gegenwärtig
sind, verblieben während der thermischen Behandlung, mit Ausnahme des flüchtigeren Cs,
hauptsächlich in dem verwendeten Keramikreaktionsgefäß.
Durch eine weitere Optimierung der Verfahrensparameter könnte diese Methode zu einem
technischem Verfahren zur Reinigung von Graphit mit einer partiellen Reduktion des 14C-Gehalts
weiter entwickelt werden.
Graphite as radioactive waste: corrosion behaviour under final repository conditions
and thermal treatment
The present work deals with radioactive graphite management. Two different aspects were
examined:
Spent fuel from the German AVR and THTR high-temperature reactors is envisaged for
direct disposal in a final repository. In this respect, corrosion of the graphite matrix of the
spherical fuel elements and pyrocarbon coatings from coated fuel particles is a very important
aspect for predicting the long-term behaviour of the radioactive waste.
The graphite materials to be examined were isolated from unirradiated fuel elements, and
their corrosion was investigated in different aqueous phases. The experiments were performed
in deionised water, MgCl2-rich (brine-2) and NaCl-rich (brine-3) solutions at 90°C under
argon, oxygen and air atmosphere. In order to investigate the influence of aqueous phase
radiolysis, further experiments were performed in the presence of γ-irradiation sources under
argon atmosphere.
It was established that the slow corrosion of carbonaceous materials in different aquatic
phases in the absence of irradiation was caused by interaction with dissolved oxygen.
Corrosion rates in aqueous solutions under pure oxygen and air atmosphere decrease in the
order water > brine-3 > brine-2. Acceleration of graphite and pyrocarbon corrosion was
observed in the presence of γ-irradiation in brines while the opposite influence of the aqueous
phases on the corrosion rates was additionally observed. The corrosion rates of graphite and
pyrocarbon in irradiated brine-2 and brine-3 in argon atmosphere were two orders of
magnitude higher than in pure oxygen atmosphere without irradiation. This may be related to
the formation of highly oxidising chlorine species in brines, which react with carbon
materials. In pure water, radiolysis did not influence the oxidation process significantly.
However, calculating the expected lifetime of the graphite matrix in the repository on the
basis of the corrosion rates determined is an extremely conservative consideration since the
radiation dose rates used are significantly higher than could ever occur during final disposal
of high-temperature reactor fuel elements.
In the second part of the present work, thermal treatment of contaminated structural graphite
from the high-temperature reactor core and thermal columns of the research reactors was
investigated as a possible decontamination process. The main problem associated with direct
disposal of contaminated graphite is its large volume. Reprocessing of the graphite based on
graphite gasification offers the opportunity to separate the radionuclides from the main
graphite mass, which could then be reused or disposed conventionally.
The experiments were performed in an argon flow and steam in the temperature range of
870 – 1060°C. Comparison of the release rate ratios of the volatilised radionuclides 14C and
3H with the release of 12C showed that under all experimental conditions tritium and 14C were
released faster than the graphite sample was oxidised.
The maximum value of the release rate ratio was obtained for tritium in experiments with
argon atmosphere at 1060°C.
It was shown that 14C could be separated from the main graphite mass with a 14C/12C
enrichment factor of about 20. However, the total fractional release was not sufficient for a
pilot scale process under these conditions. The fractional release of 14C can be increased by
addition of water steam, but in this case the enrichment factor drops below 5. In general, this
separation of carbon isotopes is only possible because 14C is mainly located near the grain
boundary surfaces and its concentration profile decreases with depth inside the graphite
grains.
The radionuclides 60Co, 154,155Eu, 134,137Cs and 133Ba present in contaminated graphite mainly
remained in the ceramic reaction boat in contrast to the volatile Cs.
By optimising the process parameters this decontamination process may be developed further
into a pilot scale technology for graphite purification with fractional reduction of the 14C
inventory.
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