Verlag des Forschungszentrums Jülich

JUEL-4162
Dressel, Joachim
Transport von Ethidimuron, Methabenzthiazuron und Wassertracern in einer Parabraunerde
XVIII, 220 S., 2005

Transport von Ethidimuron, Methabenzthiazuron und Wassertracern in einer Parabraunerde

In einer typischen Parabraunerde aus Schwemmlöß (Jülich-Merzenhausen) wurden aufwendige Stofftransportexperimente durchgeführt, einerseits unter standardisierten Bedingungen in ungestörten Bodensäulen und andererseits unter natürlichen Witterungsbedingungen in 12 ungestört entnommenen Lysimetern (Profiltiefe 1,1 m) sowie auf einer circa 1 ha großen Fläche am Feldstandort (MRZ). Die Lysimeter waren bodeneben eingelassen, konnten über eine Siebplatte in eine Auffangwanne drainieren und ermöglichten so die quantitative Messung von Wasserfluß und Stofftransport. 6 Lysimeter waren direkt am Feldrand plaziert, 6 weitere etwa 10 km entfernt in der Forschungszentrum Jiilich GxnbH (IRA). In der Feldfläche wurden Wasserfluß und Stofftransport mit einer aktiven, kontinuierlichen Sickerwasserbeprobung durch je 30 Saugplatten a 0;06 m² mit bodentensionsgesteuertexn Unterdruck in den Tiefen 0;4 m und 1 ;2 in erfaßt ; die in fünf Schächten unter den ungestörten Boden installiert worden waren. Alle Versuchsglieder wurden bewuchsfrei gehalten; um den Einfluß von Pflanzen auf den Wasser-und Stofftransport auszuschließen . Insofern reflektieren die Ergebnisse nicht die für die Anwendung von Pflanzenschutzmitteln in der Praxis vorkommenden Bedingungen .
Im Versuchsverlauf wurden insgesamt vier Testsubstanzen eingesetzt . Die Feldfläche und die 12 Lysimeter erhielten eine Frühjahrsapplikation (03.03.1997) von 6,2 kg ha^-1 Difluorbenzoesäure (DFB) sowie eine Herbstappfikation (13 .11 .1997) von 300 kg ha^-1 Bromid, 1,4 kg ha^-1 Ethidimuron (ETD) und 1,6 kg ha^-1 Methabenzthiazuron (MBT) . DFB und Bromid fungierten als Wassertracer, während die beiden Herbizidwirkstoffe ETD und MBT durch ihre mehr (ETD) oder weniger (MBT) ausgeprägte Persistenz im Boden eine längerfristige Beobachtung ihres Stofftransportes ermöglichten. Zusätzlich erlaubte ihre unterschiedlich starke Sorption an die Bodenmatrix eine differenzierte Betrachtung von Stofftransportphänomenen für Substanzen unterschiedlicher zu erwartender Verlagerungsgeschwindigkeiten . Der Wasser- und Wärmehaushalt des Bodens wurde durch Niederschlags- und Sickerwassermessungen sowie tiefenaufgelöste Bodenfeuchte-, Saugspannungs- und Bodentemperaturmessungen erfaßt .
Die Sickerwassermengen der Lysimeter an den beiden Standorten waren nahezu identisch, wobei am Standort MRZ 6,8 % weniger Niederschlag fiel. Die mittleren Sickerwassermengen der Saugplatten in 1,2 m Tiefe beliefen sich auf 67 % der Mengen in den Lysimetern. Die Bromid-Wiederfindungsraten zeigten dennoch im Mittel eine annähernd quantitative Erfassung des Wasserflusses an. Die Heterogenität der Sickerwassermengen war zwischen den einzelnen Saugplatten erheblich größer als die zwischen den einzelnen Lysimetern.
Sehr frühe Durchbrüche der applizierten Substanzen innerhalb der ersten Wochen nach Applikation (präferentieller Fluß) konnten in allen Systemen beobachtet werden, in den Perkolaten der Lysimeter jedoch ausgeprägter als in denen der Saugplatten in 1,2 m Tiefe. Die Perkolatkonzentrationen der Saugplatten in 0,4 m Tiefe zeigten keinen präferentiellen Fluß an; allerdings wies der Datensatz große Lücken auf. Alle ETD- und MBT-Austräge (<0,05 - 0,95 % in den verschiedenen Systemen) wurden wegen ihres Auftretens deutlich vor der aufgrund ihrer Sorptionseigenschaften erwarteten Ankunftszeit, größtenteils sogar vor Ausfluß eines Porenvolumens des Bodenwasservorrates, als präferentiell klassifiziert . Im ersten Versuchsjahr wurden für ETD Jahresmittelkonzentrationen von 3,3 (Lysimeter MRZ), 0,7 (Lysimeter IRA) und 0,14 μg L ^-1 (Saugplatten 1,2 m Tiefe) gemessen, für MBT 2,8 (Lysimeter MRZ), 0,6 (Lysimeter IRA) und 0,05 μg L^-1 (Saugplatten 1,2 m Tiefe) . Die Durchbruchskurven der Wassertracer DFB und Bromid wurden hingegen komplett (Lysimeter) beziehungsweise annähernd komplett (Saugplatten) erfaßt . DFB wurde in den Lysimeterperkolaten nur zu circa 53 % wiedergefunden . Wegen des wahrscheinlichen Abbaus im Boden kann es daher nicht als konservativer Wassertracer betrachtet werden. Die Tracer-Durchbruchskurven der einzelnen Saugplatten unterschieden sich stark voneinander .
Begleitend zu den Feld- und Lysimeterversuchen wurden Batch- und Bodensäulenversuche (4 Säulen, Durchmesser des Bodenkerns: 0,2 m, Länge: 0,4 m) zur Adsorption von ETD an den Oberboden der Parabraunerde durchgeführt. Adsorptionsisothermen von MBT sowie Informationen zum Abbau von MBT und ETD in der Parabraunerde lagen bereits in der Literatur vor . Der im Batchversuch bestimmte Adsorptionskoeffizient der Freundlich-Isotherxne K_f,oc betrug 27;7 L/kg, nahm jedoch während der drei Desorptionsschritte auf 144,8 L kg^-1 zu. Im Bodensäulenversuch wurde mittels inverser Simulation der Durchbruchskurven ein durchschnittlicher K_f,oc von 271,3 L kg^-1 und eine ausgeprägte Kinetik der Sorption ermittelt . Eine gleichzeitige Schätzung des Sorptionskoeffizienten K_f und des Exponenten n^-1 war jedoch nicht möglich, da die beiden Parameter hochkorreliert waren.
Simulationsrechnungen mit dem Verdunstungsmodell Beklima in Verbindung mit dem Wasser- und Stofftransportmodell Hydrus sowie dem Wasser- und Stofftransportmodell Pelmo v3.0 und modellinterner Verdunstungsberechnung nach Haude konnten die Sickerwasserbildung der experimentellen Systeme annähernd (Beklima/Hydrus) beschreiben beziehungsweise überschätzten sie deutlich (Pelmo) . Während Hydrus in der auf Porenvolumen normierten Darstellung eine gute Ubereinstimmung mit den mittleren Bromid-Durchbruchskurven von Lysimetern und Saugplatten (1,2 m) aufwies, berechnete Pelmo verfrühte Substanzdurchbrüche . Unter Annahme einer Gleichgewichtssorption für ETD wurde der Durchbruch von ETD von beiden Modellen deutlich überschätzt . Bei Annahme der in den Bodensäulenversuchen ermittelten Sorptionskinetik berechnete Hydrus bis zum Ende des Beobachtungszeitraumes keine Stoffausträge. Da Hydrus präferentiellen Stofftransport nicht vorhersagen kann, wird dieses Ergebnis durch die Messungen bestätigt .
Im Hinblick auf die Wirkstoffverlagerung im Boden lassen sich folgende Kernaussagen treffen :

• Die Adsorption von ETD wies eine deutliche Kinetik auf. Die vorhergesagte Verlagerung im Boden wurde hierdurch gegenüber Simulationen mit der in Batchversuchen ermittelten Adsorptionsisotherxne deutlich verlangsamt .


• Alle gemessenen ETD- und MBT-Austräge wurden präferentiellem Fluß zugeordnet, der durch die Versuchsanlage ohne Pflanzenbewuchs wahrscheinlich sehr begünstigt wurde. Für MBT wurden in Lysimeteruntersuchungen im gleichen Boden und unter Bewuchs keine Hinweise auf derart ausgeprägten präferentiellen Fluß gefunden. Eine Verallgemeinerung der Ergebnisse auf Praxisbedingungen mit Bewuchs ist daher nicht statthaft .


• Die Beschreibung der aus den Messungen, insbesondere denen der Saugplatten, erkennbaren kleinräumigen Heterogenitäten in Wasserfluß und Stofftransport erfordert weitergehende Analysen, beispielsweise mit Hilfe mehrdimensionaler Simulationsmodelle.

Transport of Ethidimuron, Methabenzthiazuron and Watertracers in a Luvisol

Extensive solute transport experiments were conducted in a typical Luvisol formed on alluvial loess (Juelich- Merzenhausen), under standardized conditions in undisturbed soil columns, under natural weather conditions in 12 undisturbed lysimeters (depth 1 .1 m), and on a 1 .1 ha field trial (MRZ). The lysimeters were placed level into soil buried sinks which allowed to collect the soil water percolating through their screen bottom and therefore quantify water flow and solute transport . 6 lysimeters were placed at the edge of the field trial and 6 in the Forschungszentrum Juelich GmbH (IRA) . In the field trial water flow and solute transport was measured with an active, continuous sampling of the soil solution with 60 suction plates of 0.06 m² each. In 5 subsoil sampling pits the suction plates were installed beneath the undisturbed soil, 30 in a sampling depth of 0.4 m and 30 in a sampling depth of 1 .2 m. The suction was automatically and continuously adjusted to soil tensiometer potential. To exclude the influence of a plant canopy on soil water flow and solute transport the lysimeters and the field trial were kept free of vegetation. Thus, the results of the experiments do not reflect realistic conditions for the use of plant protection products.
In the course of the experiments 4 test substances were applied to all plots with one spring application (03/03/1997) of approximately 6 .2 kg ha^-1 difluorobenzoic acid (DFB) and one autumn application (11/13/1997) of 300 kg ha^-1 bromide as potassium bromide, 1.4 kg ha^-1 ethidimuron (ETD) and 1 .6 kg ha^-1 methabenzthiazuron (MBT) . DFB and bromide were used as water tracers to follow water flow in soil. The more (ETD) or less (MBT) pronounced persistence of the herbicidal active ingredients ETD and MBT allowed the observation of transport through soil over a long period . Also, their different adsorption affinity to soil permitted to analyze solute transport phenomena for substances of different expected transport velocity. Measurements of precipitation and percolate volumes as well as soil moisture, suction and temperature in different depths provided the possibility to calculate soil water and energy balances .
Average percolate volumes of the two sets of lysimeters at the two different trial sites were almost identical ; but on the trial site MRZ 10 .1 % less precipitation were recorded, after a correction calculation still 6.8 % difference remained. The average percolate quantity of the suction plates in 1 .2 m sampling depth amounted to 67 % of the lysimeters' leachate quantity. Nevertheless ; the average bromide recovery indicated that the water flow was sampled almost quantitatively. The heterogeneity of percolate amounts of the suction plates was considerably higher than that of the lysimeters.
Very early breakthrough of the applied substances within the first weeks after application (preferential flow) was observed in all experimental systems ; more pronounced in the lysimeters than in the suction plates in 1 .2 m depth. However, no preferential flow was observed in the suction plates in 0.4 m depth, the corresponding dataset was rather incomplete though. Due to their early arrival in the leachate, for the most part before one eluted pore volume of soil water, all leached ETD and MBT amounts (<0.05 - 0 .95 % in the different systems) were classified as preferential. In the first experimental year annual average ETD leachate concentrations of 3 .3 (lysimeters MRZ), 0.7 (lysimeters IRA), and 0.14 μg L^-1 (suction plates 1 .2 m) were calculated, for MBT 2.8 (lysimeters MRZ), 0 .6 (lysimeters IRA), and 0.05 μg L^-1 (suction plates 1.2 m) . However, the breakthrough curves for the water tracers DFB and bromide were almost complete (suction plates) or complete (lysimeters) . DFB recovery in the lysimeter leachates amounted only to 53 %, most probably caused by degradation in soil. Therefore it cannot be considered a conservative tracer . Moreover, the breakthrough curves of the tracer showed great differences between the single suction plates .
To complement the field- and lysimeter trials the adsorption of ETD to the field topsoil was determined in batch equilibrium experiments as well as in experiments with 4 undisturbed soil columns with soil cores of 0.2 m diameter and 0.4 m length . Adsorption isotherms of MBT and information on the degradation of MBT and ETD in the Merzenhausen soil were already available in the literature.
The measured batch equilibrium adsorption coefficient of the Freundlich isotherm K_f,oc was 27.7 L kg^-1 and increased in each of the 3 desorption steps to 144 .8 L kg^-1 in the final step . Inverse simulations of the ETD breakthrough curves of the 4 soil column experiments yielded an average K_f,oc of 271 .3 L kg^-1 and gave strong indications of a pronounced adsorption kinetic. A simultaneous estimation of the adsorption coefficient K_f and its corresponding Freundlich exponent n^-1 was impossible since they were highly correlated.
Simulations with the evaporation model Beklima in combination with the water flow and solute transport model Hydrus revealed a fairly acceptable description of the soil hydrology whereas the water flow and solute transport model Pelmo v3.0 with an internal evaporation calculation showed great overestimations of the leachate amounts. While the bromide breakthrough curves simulated with Hydrus were in good agreement with the measured curves of lysimeters and suction plates (1 .2 in) when plotted against cumulated pore volumes ; the corresponding Pelmo calculations revealed an earlier breakthrough. Under the assumption of equilibrium sorption of ETD to soil the breakthrough of ETD was clearly overestimated by both models. Assuming the adsorption kinetics derived from the soil column experiments the model Hydrus simulated no elution of ETD within the observation period . Since Hydrus is not able to predict preferential flow this result is confirmed by the measurements .
With special reference to the translocation of the two active ingredients the following key messages could be gained :

• The adsorption of ETD to soil showed a pronounced kinetic behavior that slowed down its movement in soil in comparison to the expected displacement velocity.


• All measured ETD and MBT concentrations were assigned to preferential flow, a process that was presumably intensified by the experimental conditions without plant cover. Lysimeter trials with MBT in the same soil conducted under good agricultural practice including growing of regular crops did not give evidence of pronounced preferential flow processes . An extrapolation of the obtained results to realistic situations for plant protection products is therefore not allowed .


• The description of small scale heterogeneity of water flow and solute transport, especially obvious from the data of the suction plates, requires further analyses, e.g. using multidimensional simulation models.

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