Verlag des Forschungszentrums Jülich
JUEL-4140
Karl, Matthias
Modellierung atmosphärisch-chemischer Reaktionen in der Tageslicht-Atmosphären-Simulationskammer SAPHIR
X, 215 S., 2004
Die Anwesenheit des sehr reaktiven Hydroxylradikals (OH) in der Troposphäre (den unteren
zehn Kilometern der Atmosph re) ist von großer Bedeutung für den Abbau natürlich
vorkommender und durch menschliche Aktivitäten eingebrachter Spurengase. Der Abbau
flüchtiger organischer Substanzen (engl. volatile organic compounds, VOC) mit dem
OH leitet eine komplexe Folge chemischer Reaktionen ein, bei der unter Beteiligung der
Stickoxide (NOx, NOx = NO + NO2) und intensiver Sonnenstrahlung Ozon (O3) entstehen
kann. Erhöhte Ozonkonzentrationen in der planetaren Grenzschicht (den unteren
ein bis zwei Kilometer der Troposph re) stellen eine Gesundheitsgefahr für den Menschen
dar und führen zu Pflanzenschäden. Ein wichtiger Vorläufer des Ozons ist das aus der
Vegetation emittierte Isopren. Verglichen mit anderen VOC besitzt Isopren die global gemittelt
höchste Emissionsrate. Zusammen mit seiner großen Reaktivität gegen über dem
OH-Radikal führt dies zu der besonderen atmosphärischen Relevanz des Isoprens. Ein
Hauptprodukt der Isoprenoxidation ist Formaldehyd (HCHO), das eine Quelle für HOx-
Radikale (Zusammenfassung von OH und Hydrogenperoxiradikalen (HO2)) ist.
In der Tageslicht-Atmosphärenkammer SAPHIR können unterschiedliche Luftmassen definierter
chemischer Zusammensetzung unter Bedingungen (Sonnenlicht, Temperatur und
Druck), die denen der Atmosphäre ähnlich sind, untersucht werden. Ein wichtiger Vorteil
von SAPHIR ist die Möglichkeit der Untersuchung von kinetischen Parametern, wie Geschwindigkeitskonstanten,
bei troposphärischen Mischungsverhältnissen der Reaktanten.
Zur Planung von photochemischen Experimenten in SAPHIR mit dem Ziel der Bestimmung
von Geschwindigkeitskonstanten wurde die Methode der Sensitivitätsanalyse angewendet.
Wandquellen für salpetrige Säure (HONO) und HCHO können einen starken
Einfluss auf die Gasphasenchemie haben. Für diese Quellen wurden Abhängigkeiten untersucht
und funktionale Zusammenhänge aus den gemessenen zeitlichen Anstiegen der
Substanzen abgeleitet. In Experimenten zum photochemischen Abbau des HCHO wurde
die mit der spektralradiometrischen Methode bestimmte Photolysefrequenz des HCHO
bestätigt. Die in dieser Arbeit bestimmte Reaktionskonstante von HCHO mit OH ist im
Rahmen der Fehler konsistent mit der derzeit gültigen Empfehlung. Basierend auf einem
chemischen Mechanismus der Isoprenoxidation, welcher empfohlene Werte kinetischer Parameter
und Reaktionspfade enthält, wurde ein detailiertes Schema zur Behandlung der
Oxidationsprodukte Methacrolein (MACR) und Methylvinylketon (MVK) entwickelt. In
Experimenten zur Oxidation des Isoprens wurden aus Messungen von Isopren, OH und
O3 Geschwindigkeitskonstanten der Initialisierungsreaktionen bestimmt. Die Ergebnisse
stimmen innerhalb der Fehlergrenzen mit den Literaturwerten uberein. Im Vergleich mit
der Literatur wurden in der OH-induzierten Oxidation des Isopren in Gegenwart von NOx
höhere Produktausbeuten von MACR und MVK gefunden, während die Geschwindigkeitskonstanten
ihrer Reaktion mit dem OH-Radikal um circa 20 % niedriger waren. Die troposphärische
Relevanz dieser Ergebnisse wurde mit einem photochemischen Szenario, das
eine belastete Luftmasse über stadtnahen Waldgebieten simuliert, untersucht. Es zeigte
sich, dass MACR und MVK eine wichtige Senke für OH-Radikale sind.
The abundance of the higly reactive hydroxyl radical (OH radical) in the troposphere
(lower 10 kilometers of the atmosphere) is of great importance for the removal of both
naturally occurring trace gases and those brought in by human activities. Ozone (O3)
is formed in a complex reaction sequence during the OH-induced degradation of volatile
organic compounds (VOC) involving nitrogen oxides (NOx, NOx = NO + NO2) and solar
radiation. Elevated levels of ozone mixing ratios in the planetary boundary layer (lower
up to two kilometers of the troposphere) represent a serious hazard for human health
and vegetation. Isoprene, a volatile organic compound released by vegetation, plays an
important role in the formation of ozone. Its high reactivity towards the OH radical in con-
junction with its large global emission rate renders isoprene a compound of outstanding
importance in the atmosphere. Formaldehyde (HCHO) is a major product from isoprene
oxidation and represents a substantial source for HOx radicals (combined OH radicals and
hydrogen peroxy radicals (HO2)).
The atmosphere simulation chamber SAPHIR provides the opportunity to investigate dif-
ferent air masses with defined chemical compositions under conditions (sun light, tempera-
ture and pressure) comparable to the atmosphere. An important advantage of SAPHIR is
the possibility to study kinetic parameters (for example rate constants) from the gas-phase
oxidation of VOC at tropospheric mixing ratios of reactants. The method of sensitivity
analysis is employed to develop an experimental design for chamber experiments exploring
rate constants in SAPHIR. Chamber sources for gaseous nitrous acid (HONO) and HCHO
can have a strong impact on gas-phase chemistry. Parameterisations for these chamber
sources were derived from the measured temporal increase of the respective compounds.
Time dependent concentration profiles of HCHO from chamber experiments investigating
the photochemical removal of HCHO were analysed. Analysis of the chemical balance of
HCHO supplied evidence for the correctness of the spectralradiometric method used for
the determination of photolysis frequencies of HCHO. The rate constant of HCHO with
the OH radical, determined in this work, is within the error limits of the actually recom-
mended value.
Based on a current chemical sheme for the degradation of isoprene, which embodies recent
kinetic data and reaction pathways, a detailed pattern for the treatment of the isoprene
oxidation products methacrolein (MACR) and methyl vinyl ketone (MVK) was developed.
In experiments investigating the OH-induced and O3-induced oxidation, rate constants
were determined for the initial steps, using measured concentrations of isoprene, OH and
O3. The determined values are in accordance with literature values. In comparison with li-
terature values of OH-induced oxidation of isoprene in the presence of NOx, higher product
yields were derived for MACR and MVK, while the rate constants of their OH-reactions
were lower for about 20 %. The tropospheric relevance of these results was investigated
using a photochemical scenario which represents a polluted air mass over a close-to-the-
city forest area. It was concluded that MACR and MVK provide an important sink for
OH radicals.
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