Verlag des Forschungszentrums Jülich
JUEL-4118
Oldenburg, Thomas B. P.
Geochemical Significance of Heterocompounds in Petroleum Systems, Offshore Norway
XVIII, 284 S., 2004
Die vorliegende Arbeit fasst die Ergebnisse organisch-geochemischer
Untersuchungen im offshore-Bereich Norwegens zusammen. Der Schwerpunkt dieser
Studie liegt auf der geochemischen Signifikanz von Stickstoff-, Schwefel- und
Sauerstoffverbindungen (NSO-Verbindungen) in Erdölsystemen. Neben Erdölen und
potentiellen Erdölmuttergesteinen aus den offshore-Gebieten wird eine künstliche
Reifesequenz, die mittels wässriger Pyrolyseexperimente erhalten wurde, zur
Untersuchung der Reife- und Expulsionseffekte herangezogen. Im Rahmen dieser
Arbeit wird zum ersten Mal das Vorkommen von Xanthonen in Erdölen beschrieben,
und es werden die Retentionszeiten dieser Verbindungen bestimmt. Anhand der
Kohlenwasserstoffgeochemie werden die Erdölproben bezüglich Fazies, Reife und
Biodegradation klassifiziert, und darauf basierend wird das Verhalten von drei
Verbindungsgruppen, nämlich der Carbazole, Fluorenone und Xanthone, hinsichtlich
geochemischer Prozesse detailliert untersucht.
Die zwei potentiellen Erdölmuttergesteine sind anhand der Verteilungen der
Carbazole und Fluorenone unabhängig von Reifeeinflüssen faziell unterscheidbar. Als
Parameter dienen die relativen Konzentrationen der Verbindungsgruppen, mehrere
Verhältnisse der alkylierten Carbazole und Fluorenone und auch die Verteilung von
Benzocarbazolen und Benzofluorenonen . Die absoluten Konzentrationen der beiden
Verbindungsgruppen sind eindeutig reifeabhängig, was anhand der natürlichen
Erdölmuttergesteine und der Reifungsexperimente demonstriert wird. Einen Einfluss
der Reife auf einige Verhältnisse alkylierter Carbazole und Fluorenone und auf die
Verteilung der Benzoisomeren kann ebenso anhand der Extraktanalysen gezeigt werden.
Während Fazies und Reife eindeutig die Verteilung dieser Verbindungsgruppen in den
Erdölmuttergesteinen kontrollieren, ergeben Korrelationen mit den korrespondierenden
Erdölen anhand der Verbindungsgruppen kaum Hinweise auf ihren Ursprung und die
Reife. Diese Diskrepanz zwischen den Erdölen und ihrer Quelle, die Ergebnisse der
künstlichen Reifesequenz und die Korrelationen mit Migrationsdistanzen der
akkumulierten Erdöle zeigen, dass Partitionierungsprozesse einen bedeutenden Einfluss
auf die Zusammensetzung dieser polaren Verbindungen in den Erdölen haben. Die
Ergebnisse dieser Studie weisen auf verschiedene Szenarien für diese drei
Verbindungsgruppen hin:
Der größte Teil der generierten Carbazole wird während der Expulsion im
Erdölmuttergestein aufgrund der moderaten Polarität zurückgehalten. Abgeschirmte
Carbazole reichern sich gegenüber nicht abgeschirmten Isomeren in den Erdölen an.
Die Auswirkungen der primären Migration werden durch sekundäre Migrationsprozesse
verstärkt.
Im Vergleich zu Carbazolen werden die polareren Fluorenone stärker am Verlassen
des Erdölmuttergesteins gehindert. Niedrigpolare Fluorene, die mit dem Erdöl migrieren,
werden aufgrund der durch die beiden benachbarten Benzolringe aktivierten
Methylenbrücke während der Migration durch Öl-Wasser und/oder Öl-
Mineralwechselwirkungen zu den korrespondierenden Ketonen oxidiert. Eine
Anreicherung der nicht geschützten Methylfluorenone relativ zu dem geschützten
Isomer mit zunehmender Migrationsdistanz ist auf eine reduzierte Reaktivität des 1-
Methylfluorens für die Oxidation aufgrund sterischer Hinderung zurückzuführen.
Im Gegensatz zu den hohen Konzentrationen der Carbazole und Fluorenone sind die
der hochpolaren Xanthone in den Erdölmuttergesteinen nur sehr gering, oder die
Konzentrationen liegen unterhalb der Nachweisgrenze. Dennoch sind ähnlich hohe
Konzentrationen wie die der anderen beiden Verbindungsgruppen in den Erdölen
enthalten. Dies deutet darauf hin, dass Xanthone während der sekundären Migration aus
aromatischen Vorläufern geosynthetisiert werden und daher vielversprechend als
Indikatoren für organisch-anorganische Wechselwirkungen im Trägergestein sind.
Diese Vermutung wird dadurch unterstützt, dass die Konzentrationen der Xanthone mit
zunehmender Migrationsdistanz zunehmen. Ähnlich wie bei den Carbazolen reichern
sich die geschützten Isomere mit zunehmender Migrationsdistanz an, was durch
Berechnungen der molekularen Dynamik bestätigt wurde.
Biodegradation kann gleichfalls die Verteilung dieser Erdölbestandteile in der
Erdöllagerstätte verändern . Die nicht geschützten Isomere der Carbazole und Xanthone
werden im Vergleich zu den geschützten Isomeren aufgrund einer höheren Affinität zu
der Wasserphase bevorzugt biologisch abgebaut. Im Gegensatz dazu nimmt die
Konzentration des 1-Methylfluorenons mit zunehmendem Grad der Biodegradation im
Vergleich zu seinen Isomeren ab. Die Ursache für die relative Abnahme des 1-
Methylfluorenons kann das Resultat des biologischen Abbaus von Fluorenen sein, da
der biologische Abbau von Fluorenen über die Produktion von Fluorenonen führt.
Durch die Methylgruppe des 1-Methylfluorenes ist eine Oxidation zum
korrespondierenden Keton sterisch gehindert.
This thesis presents the results of an organic geochemical investigation of 72 oils,
nine source rock samples and two core samples from the main petroleum systems
located offshore Norway. The main focus of the study was on the geochemical
significance of nitrogen, sulphur and oxygen (NSO) compounds in relation to source
facies and maturity, primary and secondary migration, and biodegradation. Samples
comprising an artificial maturity sequence, obtained by hydrous pyrolysis of an
immature source rock, were also used for an investigation of the effects of maturity and
expulsion on polar compound composition. During the course of this study, the
occurrence of xanthones in crude oils was detected and their gas chromatographic
elution order was measured for the first time. The crude oils were initially classified into
broad facies, maturity and biodegradation categories on the basis of their hydrocarbon
geochemistry . The geochemical behaviour of three heterocompound classes, i.e.
carbazoles, fluorenones and xanthones, was then investigated in detail, and the data
were interpreted within the context of these important geochemical controls and
processes.
The two potential source rocks from the Haltenbanken area could be differentiated
by the distribution of carbazoles and fluorenones, independent of maturity. The
discrimination parameters include the relative concentrations of the compound groups,
several ratios of alkylated carbazoles and fluorenones, and the distributions of
benzocarbazoles and benzofluorenones . The absolute concentrations of these compound
classes are strongly dependent on maturity, and this is convincingly demonstrated by the
analysis of the natural source rock and the recovered rock extracts from the artificial
maturation experiment. A maturity influence is observed for some ratios of alkylated
carbazoles and fluorenones, and for the distribution ofthe benzo-isomers in the extracts.
Whereas facies and maturity clearly control the distribution of these constituents in
source rocks partitioning processes are thought to be the main control on the
composition of these polar compounds in oils.
The results of this study indicate different scenarios for the three compound classes
in crude oils. During petroleum expulsion, most of the carbazoles generated are retained
within the source rock due to their moderate polarity. There is, however, an isomeric
fractionation during primary migration such that shielded carbazoles are enriched
relative to non-shielded carbazoles in the expelled crude oils. The effects of primary
migration are enhanced during secondary migration due to the interaction between
carbazoles and the aqueous, organic and mineral phases ofthe carrier system.
In comparison to carbazoles, fluorenones are generally more strongly retained by the
source rock during expulsion due to their higher polarity. Low-polarity fluorenes which
are released during expulsion are easily oxidised to the corresponding ketones during
migration through interaction with water and/or mineral matter. This susceptibility to
oxidation is due to the activation of the methylene bridge by the two adjacent benzene
rings. An observation of relative enrichment of the non-shielded methylfluorenones
with increasing petroleum secondary migration distance is attributed to the reduced
susceptibility of 1-methylfluorenone to oxidation due to steric hindrance.
In contrast to high concentrations observed for the carbazoles and fluorenones in the
source rocks, the highly-polar xanthones were detected either in minor amounts or were
absent. However, concentrations of xanthones similar to those of the other two
compound classes were detected in the crude oils. This indicates that xanthones
probably originate by geosynthesis from suitable aromatic precursors within carrier
systems. Xanthones therefore show great promise as indicators of the degree of organicinorganic
interaction in carrier systems. This assumption is supported by an increase in
the concentration of xanthones in oils with increasing migration distance. The ratio of
the shielded methylxanthones to the non-shielded isomers increases with increasing
migration distance in the same way as for the carbazoles. This observation conforms to
oil-water partition behaviour as determined by molecular dynamics calculations.
Biodegradation of petroleum within the reservoir can also influence the occurrence
and distribution of these polar constituents in oils. The non-shielded isomers of
carbazoles and xanthones are preferentially biodegraded compared to the shielded
isomers due to their higher affinity for water. In contrast, the concentration of partially
shielded 1-methylfluorenone decreases with increasing degree of biodegradation
compared to its non-shielded isomers. The reason for the decrease in relative abundance
of the 1-methylfluorenone may be related to biological degradation of fluorenes, as
biological degradation of fluorene results in the production of fluorenone as a stable
intermediate . The oxidation of 1-methylfluorene to its corresponding ketone is sterically
hindered by the methyl group adjacent to the methylene bridge.
Neuerscheinungen
Schriften des Forschungszentrums Jülich
Ihre Ansprechperson
Heike Lexis
+49 2461 61-5367
zb-publikation@fz-juelich.de