Verlag des Forschungszentrums Jülich
JUEL-4072
Linnemann, Volker
Movement of MTBE through Soil after Groundwater Contamination
192 S., 2003
MTBE gehört seit der weltweiten Einführung als Kraftstoffkomponente (Antiklopfmittel) zu den wichtigsten
Massenchemikalien in den USA und Europa. Nach dem verstärkten Einsatz als Kraftstoffzusatz
als Ersatz für Bleitetraethyl wurde MTBE als Schadstoff auch in der Umwelt detektiert. Da so auf
Kosten des Wassers und des Bodens die Luft reingehalten wurde, ist der MTBE-Einsatz ab dem Jahr
2003 in den USA verboten, während in Europa der MTBE Einsatz weiter verstärkt wird.
Ziel dieses Projektes war die Untersuchung des Stofftransports von MTBE in die Atmosphäre nach
einer Kontamination des Grundwassers. Es wurde ein dreistufiges Versuchskonzept gewählt:
Zunächst wurde eine Bodensäulenanlage für Stofftransportuntersuchungen in ungestörten Bodenkör-pern
konzipiert, aufgebaut und validiert. Mit dieser Anlage konnte unter definierten und reproduzier-baren
Versuchsbedingungen ein Grundwasseranstau am Boden eingestellt werden, in dem eine
Kontamination mit MTBE in einem realen Konzentrationsbereich simuliert wurde. Konditionierte Luft
wurde dabei durch den nach außen abgeschlossenen Säulenkopf nahe der Bodenoberfläche gesaugt,
gesammelt und im GC/MS analysiert. Für die Luftsammlung wurde eine Adsorption auf einem
Multibett-Feststoffadsorbens mit anschliessender Thermodesorptions-GC/MS-Analytik neu entwickelt
(hohe Sammelleistung, sehr gute Nachweisgrenzen). MTBE wurde nicht kontinuierlich in der Luft
wiedergefunden, sondern trat nur pulsweise auf. Maximalwerte bis zu 47 ppb (170 ng m-3) wurden
gerade in den ersten Tagen gemessen. Die Stoffdurchgangsraten durch den Boden in die Atmosphäre
lagen bei 1,94 ± 1,88 µg m-2h-1 im ersten Experiment mit einem Gleichgewichtswert von ca. 0,45 ± 0,02 µg m-2
h-1. Im zweiten Experiment mit [α, α,-14C]-MTBE war nur eine geringe Verflüchtigung
messbar. Gleichzeitig erfolgte eine Erfassung des Wasserhaushaltes im Versuchssystem. Hierbei
konnte ein qualitativer Zusammenhang zwischen den Grundwasser- und den MTBE-Verlusten
gefunden werden.
Für einem "Scale-up"-Versuch erfolgte die Neukonzeption eines Grundwasseranstaus und die
Umrüstung der Luftsammeleinheit für flüchtige Kohlenwasserstoffe am Freiland-Windkanal mit
Lysimeter. Die neue Probenahmeeinheit wurde in mehreren Vorversuchen validiert und zeigte eine
gute Sammeleffizienz. In einem Versuchszeitraum von 4 Wochen wurde analog dem 2. Säulenversuch
kaum ein Stoffdurchgang von MTBE durch das 1,10 m Bodenprofil der sauren Braunerde
festgestellt. Die Wiederfindung lag in den beiden Versuchen mit [14C]-MTBE bei 83 bzw. 102 % der
applizierten Radioaktivität (AR). Wie in der Literatur beschrieben, wurde nur eine geringe Adsorption
an Bodenpartikel gefunden.
Da es sich bei den Bodensäulen und dem Lysimeter um Ökosystemausschnitte mit funktionierender
Mikroflora handelt, wurde in zwei Laborstudien der mikrobielle aerobe Abbau im verwendeten Boden
bestimmt. Hierbei konnte in Abhängigkeit von der Vorbelastung mit Schadstoffen und des Bodentyps
eine Mineralisierung von maximal 1,6 % AR in 101 Tagen nachgewiesen werden. Die Ergebnisse aller
drei Versuchsansätze konnten gut auf die Transportbeschreibungen angewendet werden.
Since the late seventies, methyl-tert-butyl ether (MTBE) has become one of the most widely produced
chemicals in Europe and the USA due to its use as a fuel additive. MTBE was first used as a substitute
for the environmental poison tetraethyl lead because of its anti-knock properties. Statutory requirements
for minimum volumes of oxygen-containing additives in motor fuels, to protect the atmos-phere
against the climate-relevant trace gases carbon monoxide (CO) and ozone (O3), greatly
increased the demand for MTBE in the USA. One consequence was an increasing number of
groundwater and soil contaminations as well as complaints of damage to health associated with
MTBE. Since the air had been kept clean at the expense of the groundwater and the soil, the use of
MTBE is prohibited in the USA after 2003. In Europe increased numbers of MTBE-contaminations in
the groundwater and surface waters have been reported.
Goal of this project was the investigation of the MTBE mass transport into the atmosphere after a
contamination of the groundwater. For this studies a tripartite experimental concept was selected:
First of all, a soil column experimental set-up for studying mass transport in undisturbed soil monoliths
was designed, constructed and validated. With this facility it was possible to create under defined and
reproducible experimental conditions an aquifer below the soilcore, variable in height, in which a
contamination with MTBE had been simulated in a real concentration range of 100 to 200 mg L-1. A
stream of air flowed over the soil surface through the artificial atmosphere, and was collected and
analysed with respect to the composition of volatile organic chemicals.
Adsorption onto multibed solid adsorbent material with subsequent thermal desorption GC/MS analysis
was developed for air collection and displayed good sampling performance with excellent detection
limits. The groundwater samples were analysed by radioactivity-HPLC, -GPC or a new direct injection-
GC/MS analytical technique. For this liquid-injection-methods the detection limit still has to be
improved.
In the first experiment, up to 47 ppb (170 ng m-3) of MTBE was detected in the air. MTBE was not
continuously recovered in the air but only occurred in pulses. Maximum values were measured, in
particular, in the first few days. The mass transfer rates through the soil into the atmosphere were in
the region of 1.94 ± 1.88 µg m-2h-1 in the first experiment with an equilibrium value of approx. 0.45 ±
0.02 µg m-2h-1. In the second experiment with [α, α'-14C] MTBE,
only low volatilisation was
measurable. At the same time, the water balance in the experimental system was also recorded,
which enabled a qualitative relation to the MTBE loss to be established.
The simulated aquifer was redesigned for a scale-up experiment and also the air sampler adapted for
volatile hydrocarbons at the field like wind tunnel with a lysimeter. The new sampling unit was
validated in several preliminary experiments and displayed good collecting efficiency for the high
volume flows applied. Analogously to the second column experiment, over an experimental period of 4
weeks hardly any mass transport of MTBE through the soil was determined. The recovery rate in both
experiments with 14C-MTBE was in the region of 83 to 102 % of the applied radioactivity (AR). As
described in the literature only slight adsorption to the soil particles was found for MTBE.
Since the soil columns and the lysimeter represented a compartment of the ecosystem with functioning
microflora, the microbial aerobic degradation in the soil was determined in laboratory studies. A
maximum mineralisation of 1.6 % AR was detected as a function of the previous contaminations of the
soil and the soil type. Moreover, rapid volatilisation of the MTBE from the surface took place perceptibly
reducing the bioavailability. The results obtained were readily applicable to the transport studies.
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