Verlag des Forschungszentrums Jülich
JUEL-4055
Greiner, Lasse
Prozessentwicklung für die katalytische Reduktion mit molekularem Wasserstoff
XII, 176 S., 2003
Die homogene Katalyse ist ein unverzichtbares Werkzeug der modernen organischen
Chemie. Vor allem ist bisher kein anderer katalytischer Zugang zur chiralen Amplifikation mit
hinreichender Enantioselektivität gefunden worden. Unter den erfolgreichsten homogenen
Katalysatoren nehmen diejenigen Systeme, die in der Lage sind, molekularen Wasserstoff zu
aktivieren, mit Abstand die wichtigste Stellung ein; dies zeigt sich sowohl in der Forschung
als auch in der industriellen Anwendung. Allerdings ist die Gewinnung von homogenen
Katalysatoren hoch spezialisiert, arbeits- und kostenintensiv. Daher impliziert die rationelle
Verwendung solcher Systeme deren reaktionstechnische Optimierung. Diese zielt zum einen
auf die Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit (ausgedrückt als Zyklenzahl: tof), und
zum anderen auf die Erhöhung der Anzahl von katalysierten Reaktionen pro Katalysator
(Wechselzahl: ttn). Die ttn lässt sich besonders dann leicht steigern, wenn ein einfaches
Verfahren zur Verfügung steht, das die selektive Abtrennung des Katalysators von den anderen
Reaktionspartnern ermöglicht. Eine Möglichkeit ist die Imobilisierung, erkauft jedoch durch
die damit assoziierten Probleme von Phasengrenzen.
Eine andere Möglichkeit ist die Rückhaltung von homogen löslichen Katalysatoren
ausreichender Größe durch Membranfiltration. Dies ist insbesondere für solche Katalysatoren
erfolgreich, deren Aktivität untrennbar mit makromolekularen Eigenschaften verbunden ist:
Enzyme, die Katalysatoren biologischer Systeme. Beispiele für das analoge Prinzip mit
Homogenkatalysatoren -sogenannten Chemzymen- zeigen die Vorteile von nicht-wässrigen
Lösungsmitteln. Die kontinuierliche Reaktionsführung mit Rückhaltung des Katalysators
durch geeignete Membranen bezeichnet man als Enzym-Membran-Reaktor beziehungsweise
als Chemzym-Membran-Reaktor (EMR bzw. CMR).
Ein wichtiges Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, die Reaktionen mit molekularem
Wasserstoff als Reaktionspartner im EMR und CMR zu ermöglichen. Dies konnte anhand von zwei
katalytischen Systemen demonstriert werden:
Es wurde eine neue Technik der Wasserstoffversorgung durch eine dichte Polymermembran
entwickelt. Dies ermöglicht die Entkoppelung der Drücke auf Gas- und Flüssigseite, und
die Grundlage für den Aufbau eines Reaktors für den Einsatz für Enzym und Chemzym.
Unter anderem wurden beide Katalysatoren in diesem neu entwickelten Reaktor eingesetzt.
Dieser erwies sich besonders für das Enzym als vorteilhaft. Die tof konnte auf mehr als
60.000 gesteigert werden; und es wurde eine Raum-Zeit-Ausbeute von mehr als 130 g L-ld-l
erreicht.
Es wurden auch herkömmliche Reaktorsysteme angewandt und verglichen. Beide System
wurden kinetisch untersucht, wobei für das chemische System besonders die lineare
Druckabhängigkeit auffiel; beim Enzym wurde eine zeitabhängige Aktivierung auf mehr als das
Doppelte der Anfangsaktivität beobachtet. Weiterhin konnte ein bei der elektrochemischen
Untersuchung festgestelltes Adhäsionsphänomen zur Immobilisierung des Enzyms und zum
Einsatz im kontinuierlich betriebenen Wirbelschichtreaktor eingesetzt werden.
Homogeneous catalysis is an indispensable tool for synthetic organic chemistry. So far it has
proved to be the only means for achieving high selectivity and asymmetric induction, deriving
enantiomeric highly enriched compounds by catalytic means. Among the most successful
systems for homogeneous catalysis, hydrogenation catalysts capable of activating molecular
hydrogen, take outstanding roles in research laboratories and in industry.
Nevertheless, the generation of catalysts is highly specialized, laborious, and cost-intensive.
Their rational usage implies optimization by reaction engineering. These efforts aim for the
accelaration of reaction rate ( turnover frequency: tof) , and increase capacity of the number of
catalyzed reactions per catalyst (total turnover number: ttn). For the latter, this is achieved
easily if means are available for the selective separation of catalyst from the other reaction
partners. One possibility is exploited by immobilization methods; but restricting the catalyst
to one phase creates problems associated with phase barriers.
Another approach has been demonstrated by utilizing membrane filtration, selectively
retaining high molecular weight homogeneous soluble catalysts. This has been especially successful
for catalysts, for which the macromolecular property is intrinsic to their catalytic activity:
enzymes, the catalysts of biological systems. Examples for transferring this principle to man-
made chemical catalysts using soluble polymers as support -so called chemzymes- are capable
of taking advantage of non-aqueous solvents. This principle of continuous recycling is realized
in the enzyme or in the chemzyme membrane reactor (EMR or CMR, respectively)
A major goal of this work was to open up the vast field of catalytic hydrogenation with
molecular hydrogen for the scope of possible reactions in the membrane reactor. This has
been demonstrated by two catalytic systems:
A new technique for hydrogen supply via dense membranes was developed, thus allowing the
decoupling gas and liquid phase pressures. By this means the development of a continuously
operated membrane reactor for the employment of both enzyme and chemzyme was possible.
Besides their usage in other reactor systems, both catalysts were employed in this newly
developed membrane reactor. This was especially beneficial for the enzyme, with unmatched
ttn of more than 60,000 and a space-time-yield of more than 130 g L-ld-1.
Both systems were investigated kinetically. The chemical catalyst proved to be strongly
dependent on the hydrogen concentration; whereas the enzyme showed a time-dependent
activation of catalytic activity whereby the initial activity was more than doubled.
Furthermore it could be shown that adhesive properties of the enzyme preparation, discovered
during electrochemical investigations, could be applied for immobilization and consequent
utilization in a continuous fluidized bed reactor .
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