Verlag des Forschungszentrums Jülich

JUEL-4041
Laue, Stephan
Asymmetrische Transferhydrierung im chemischen Membranreaktor
X, 189 S., 2003

Die Immobilisierung von Katalysatoren ermöglicht es, die Verweilzeit von Katalysator und Reaktanden zu entkoppeln . Auf diese Weise läßt sich die Zyklenzahl des Katalysators erhöhen, die produktspezifischen Katalysatorkosten reduzieren und eine Vereinfachung der Aufarbeitung erreichen. Zu diesem Zweck werden Katalysatoren häufig an festen Trägern heterogenisiert", was jedoch Diffusionslimitierungen und geringe Katalysatoraktivitäten bedingen kann. Diese Probleme lassen sich durch Verwendung von homogenlöslichen, polymerangebundenen Katalysatoren (Chemzymen) vermeiden, welche sich mittels Nano- bzw. Ultrafiltrationstechniken zurückgewinnen lassen. Dies ermöglicht die Anwendung des Chemzyms im kontinuierlich betriebenen Membranreaktor.

Im Rahmen der Arbeit wurde nachfolgendes Reaktionssystem zur asymmetrischen Transferhydrierung im chemischen Membranreaktor untersucht:

Rekationssystem

Hierfür wurden folgende Aufgabenstellungen bearbeitet :
  • Entwicklung einer 12-stufigen, konvergenten Katalysatorsynthese für die Darstellung des polymerangebundenen Transferhydrierungskatalysators. Reaktionskinetische Untersuchung des freien und polymerangebundenen Katalysators .
  • Entwicklung eines formalkinetischen random bi-bi-Modells" unter Einbeziehung thermodynamischer Aspekte, welches eine Voraussage des Umsatzes und der Enantioselektivit des Katalysators ermöglicht .
  • Computergestützte Optimierung der Prozeßparameter hinsichtlich Zyklenzahl und Raum-Zeit-Ausbeute .
  • Durchführung von kontinuierlichen Versuchen auf Basis der Optimierung . Hierbei konnte (S)-Phenylethanol mit Enantiomerenüberschüssen von 93 bis 96 % und Raum-Zeit-Ausbeuten bis 560 g/(L*d) produziert werden.
Im Vergleich zum freien Katalysators konnte mit dem untersuchten Reaktionssystem eine Steigerung der Zyklenzahl um den Faktor 48 erzielt werden.

Immobilisation of catalysts makes it possible to decouple the residence time of reactants and catalysts . That way, the total turnover number of the catalyst can be increased, the product specific catalyst costs can be reduced and the down stream process can be simplified. However, most common used immobilization methods like for example heterogenization techniques Buffer from diffusion limitations and low catalyst activities. Such difficulties can be overcome by the application of homogeneously soluble polymer-bound catalysts (Chemzymes) which can be retained by nano- and ultrafiltration, e.g. in a continuously operated membrane reactor .

In this context, we investigated the reaction system for asymmetric transfer hydrogenation pictured below:

Hydrogenation

We addressed the following tasks in the thesis:
  • Development of a 12-step convergent catalyst synthesis for the preparation of the polymer-bound transfer hydrogenation catalyst. ali>Kinetic investigation of the free and the polymer-bound catalyst .
  • Development of a random bi-bi-model including thermodynamic aspects allowing the prediction of yield and enantioselectivity of the catalyst.
  • Computer based optimisation of the process parameters regarding the total turnover number, space-time yield and enantioselectivity.
  • Performing of membrane reactor experiments based an the optimization and resulting in the production of (S)-phenylethanol with an enantiomeric excess up to 96 % and space-time yield up to 560 g/(L*d) .
Compared to the reaction systems mentioned above, the free catalyst increased the total turnover number by a factor of 48.

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Letzte Änderung: 07.06.2022