Verlag des Forschungszentrums Jülich
JUEL-4040
Bares, Sonia Rodriguez
Untersuchungen zur Ozonolyse einfacher Alkene in der Atmosphären-Simulationskammer SAPHIR
XII, 193 S., 2003
Die Ozonolyse, d.h. die Oxidation mit 03, ist einer der wichtigen Abbau-Mechanismen
für Alkene in der Troposphäre. Die Ozonolyse konkurriert mit dem Alkenabbau durch OH-
Radikale (tagsüber) und NO3 (nachts). Der Mechanismus der Gasphasen-Ozonolyse ist
noch sehr umstritten. Man vermutet, dass in der Ozonolyse neben langlebigen Produkten
auch OH- und H02-Radikale gebildet werden, die eine wichtige Rolle in der Chemie der
Troposphäre spielen. Die vorliegende Arbeit soll zur Beantwortung dieser Frage beitragen
und den Einfluss der Ozonolyse auf die Chemie der Troposphäre klären.
In städtischen Gebieten stellen die kurzkettigen Alkene Cn mit n < 5 den Hauptanteil
der Gesamtalkene. Die bisherigen Untersuchungen sind ausnahmslos mit
Mischungsverhältnissen der Reaktanten durchgeführt worden, die deutlich über den atmosphärischen
Werten lagen. Es ist fraglich, ob die Forschungsergebnisse für diese hohen Konzentrationen
alliden unteren ppbv-Bereich der Troposphäre übertragbar sind. Im Rahmen dieser Arbeit
wurde die Ozonolyse der C2- bis C4-Alkene im unteren ppbv Mischungsverhältnisbereich,
der atmosphärischen Werten vergleichbar ist, untersucht. Die Untersuchungen wurden in
der Atmosphären-Simulationskammer SAPHIR auf dem Gelände des Forschungszentrums
Jülich durchgeführt.
Aus Experimenten mit CO als Radikalabfänger wurden die Geschwindigkeitskonstanten
der Ozonolyse ermittelt. Die Ergebnisse stimmten innerhalb der Fehlergrenzen mit
den Literaturwerten überein. Der zeitliche Verlauf der Reaktionen entsprach der erwarteten
Reaktionskinetik, so dass störende chemische Prozesse ausgeschlossen werden konnten.
Es wurden die OH- und H02-Ausbeuten der untersuchten Alkene bestimmt. Für die
OH-Ausbeute konnte erstmalig eine Wasserabhängigkeit nachgewiesen werden. In dieser
Arbeit erfolgten die ersten Bestimmungen von H02-Ausbeuten, die in der Regel über 1.0
lagen und damit deutlich die bislang in den Modellen verwendete kleine Ausbeute von
0.20 übertrafen. Zudem wurde die Ausbeute der langlebigen Produkte HCHO, CH3CHO
und CO ermittelt. Bei Z-2-Buten wurde für CH3CHO eine Wasserabhängigkeit festgestellt.
Für einige Alkene war die Ausbeute an HCHO und CH3CHO viel größer als bisher
angenommen. Dies deutet auf noch unbekannte Reaktionspfade. Es konnte erstmalig eine
CO-Abhängigkeit der H02- und CH3CHO-Ausbeute nachgewiesen werden.
Um die in dieser Arbeit erhaltenen Ergebnisse zu erklären, wurden einige Modifikationen
im Ozonolyse-Mechanismus vorgenommen. Die Modifikationen berücksichtigen
die Konkurrenz zwischen unimolekularem Zerfall und bimolekularer Reaktion mit Wasser
oder mit CO, die für zwei verschiedene Criegee-Intermediate betrachtet wird.
Aufgrund der Wasserabhängigkeit der OH-Ausbeute ist in trockenen Regionen mit
niedrigeren nächtlichen OH-Konzentrationen und einem entsprechend geringeren Abbau
von Kohlenwasserstoffen als in feuchten Regionen zu rechnen. Die Bedeutung der
bestimmten hohen H02-Ausbeuten für die Troposphäre wurde anhand eines Box-Modells
untersucht. Diese Untersuchungen bestätigen eine höhere nächtliche H02-Konzentration
als bislang vermutet. Die Rekombination der H02-Radikalen und die Reaktion der H02-
Radikalen mit Peroxiradikalen führen zu einer höheren H2O2-Konzentration bzw. zu einer
höheren Konzentration an organischen Peroxiden.
The ozonolysis, that is, the oxidation with 03, is one of the most important removal
pathways for alkenes in the troposphere. The ozonolysis competes with the removal of
alkenes through the reaction with OH-radicals during the day and through the reaction
with NO3 during the night. The mechanism of the gas-phase ozonolysis is as yet not fully
understood. It is suspected that during ozonolysis beside different stable products OH and
H02 radicals are also formed, which play an important role in the tropospheric chemistry.
The scope of this work was to find an answer to this and other questions related to the
ozonolysis and to discuss their relevance within the tropospheric chemistry.
Short chained alkenes (Cn with n < 5) are the main components of the total alkenes
in urban regions. Past investigations were carried out with reactant concentrations within
the ppmv range. These values are clearly much higher than the concentrations found in
the troposphere. The question arises wether the observations at high concentrations would
apply to the lower tropospheric ppbv range. Within the scope of this work the ozonolysis
of C2 to C4 alkenes with reactant concentrations between 20 ppbv and 200 ppbv were
investigated. The atmospheric simulation chamber SAPHIR in the Research Center in
Jülich, Germany, was used for this purpose.
Experiments with CO as radical scavenger were carried out to determine the rate
constants of the ozonolysis of the investigated alkenes. The results fell within the range
presented in the literatur .The time profile of the ozonolysis reactions were in excellent
agreement with the expected kinetics, which cancels the likelihood of any interfering
chemical processes. The yields for OH and H02 radicals of the investigated alkenes was
determined. The yield of OH obtained illustrated a water dependence not previously
mentioned in literatur. This work produced also the first determinations for the H02
yields, which exceeded a value of 1.0 for the most alkenes, contradicting an assumed value
of 0.2 used in models. In addition the yields of stable products such as HCHO, CH3CHO
and CO were also determined. With Z-2-Buten a water dependence of the CH3CHO yield
was also found. For some alkenes the obtained yields of HCHO and CH3CHO were greater
than found in previous experimental determinations. This clearly points to additional
unidentified reactions pathways leading to HCHO and CH3CHO. What was also proven
was a CO dependence of the yields of H02 and CH3CHO.
In order to explain the former observations the standard mechanism of the ozonolysis
was modified. This modification takes into consideration the competition between the
unimolecular decomposition of two different Criegee Intermediates and their bimolecular
reaction with either water or CO.
The water dependence of the OH yield would lead to a lower OH concentration at night
in dry regions as compared to humid regions and consequently to a lower overall removal
of hydrocarbons. The importance of the higher yields for H02 radicals was investigated
using a box model. The simulation showed for the first time that higher H02 yields lead
to higher H02 concentrations at night. The recombination of the H02 radicals and/or
reactions with other peroxiradicals thus result in higher H2O2 concentrations as well as
higher concentrations of organic peroxides than expected.
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