Verlag des Forschungszentrums Jülich
JUEL-3848
Sedlacek, Michael
Messung der Hydroxyradikal-Konzentration in der marinen Troposphäre mittels laserinduzierter Fluoreszenz
VIII, 117 S., 2001
Die Konzentrationen der OH- und HO2-Radikale wurden mit Hilfe eines LIF-Instruments über dem Atlantik gemessen. Die Messungen erfolgten im Rahmen der Feldmeßkampagne ALBATROSS und fanden im Oktober 1996 an Bord des Forschungsschiffes "Polarstern" statt. Zahlreiche OH- und HO2-Tagesgänge wurden zwischen 24° nördlicher und 32° südlicher Breite in der marinen Grenzschicht aufgezeichnet. In der atlantischen Reinstluft erwies sich die OH-Konzentration als proportional zur Photolysefrequenz J(O(1D)), die HO2-Konzentration korrelierte hingegen mit der Wurzel aus J(O(1D)).
Weiterhin wurde das Verfahren zur Kalibrierung der LIF-Apparatur überprüft und verbessert. Es nutzt die Photolyse von Wasserdampf bei 185 nm zur Radikalerzeugung und die Spaltung von Sauerstoff zur Messung der Strahlungstärke im Strömungsreaktor. Die produzierten Radikalkonzentrationen sind proportional zum Quotienten aus Wasserdampf- und O2-Absorptionsquerschnitt. Als Lichtquelle dient die 185-nm-Linie einer Quecksilber-Niederdrucklampe. Eine Untersuchung des VUV-Emissionsspektrums ergab, daß das spektrale Profil dieser Linie stark vom jeweiligen Lampenexemplar und seinen Betriebsbedingungen abhängig ist. Ein langwelliger Schweif der 185-nm-Linie war im Einzelfall bis zu einer Wellenlänge von 200 nm nachweisbar.
Das Emissionsprofil der Linie umfaßt mehrere Schumann-Runge-Absorptionsbanden des Sauerstoffs. Für jede Lampe mußte daher unter genau festgelegten Betriebsbedingungen ein effektiver O2-Absorptionsquerschnitt bestimmt werden. Die sorgfältige Reproduzierung dieser experimentspezifischen Parameter ist Voraussetzung für eine verläßliche Kalibrierung des LIF-Instruments im Feld.
Widersprüchliche Literaturangaben zur Größe des Wasserdampf-Absorptionsquerschnitts für 185-nm-Strahlung machten die Neubestimmung dieses Wertes erforderlich. In guter Übereinstimmung mit einer Arbeit von Cantrell et al. [1997] wurde ein Wert von (7,1 ± 0,2) x 10-20 cm2 gemessen.
Darüber hinaus wurde ein alternatives Kalibrierverfahren entwickelt, bei dem die Photolyse von Distickstoffoxid in synthetischer Luft zur Bestimmung der Strahlungsstärke verwendet wird. Primäres Spaltprodukt ist ein angeregtes Sauerstoffatom, O(1D). In dem Gasgemisch reagiert dieses rasch weiter, teilweise mit N2O unter Bildung von N2 und O2 oder NO, dessen Konzentration gemessen wird. Das NO-Verzweigungsverhältnis wurde mit einem Fehler von 10 % bestimmt. Für die Quantenausbeute des spinverbotenen Prozeß der direkten Bildung von NO aus der N2O-Photolyse konnte eine Obergrenze von 0,24 % ermittelt werden. Beide Methoden zur Strahlungsmessung besitzen eine ähnliche Absolutgenauigkeit. Der Einfluß experimentspezifischer Größen und der statistische Fehler sind jedoch beim N2O/NO-Aktinometer im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren sehr gering.
The concentrations of OH and HO2 radicals were measured above the Atlantic ocean using LIF technique. The measurements were part of the field campaign ALBATROSS which took place aboard the German research vessel "Polarstern" in October 1996. Numerous diurnal cycles of OH and HO2 were recorded in the marine boundary layer between 24° N and 32° S latitude. In this background atmosphere the OH concentration proved to be proportional to the photolysis frequency J(O(1D)), whereas the HO2 concentration correlated with the square root of J(O(1D)).
Furthermore, the calibration method for the LIF experiment was verified and improved. The method is based on the photolysis of water vapour at 185 nm for radical generation and the dissociation of oxygen for irradiation measurement in the flow reactor. The produced radical concentration is proportional to the quotient of the absorption cross sections of both gases. A low-pressure mercury vapour lamp serves as light source. Measurements of the vuv emission spectrum revealed, that the shape of the 185 nm line is highly dependent on the particular lamp used and on its operating conditions. The line turned out to have a red tail which extended as far as 200 nm in single cases.
The emission profile of the 185 nm line covers several oxygen Schumann-Runge bands. Therefore, an effective O2 absorption cross section had to be determined for each particular lamp under well defined operating conditions. A thorough reproduction of these experiment specific parameters is required for a reliable field calibration.
As literature data for the cross section of water vapour at 185 nm were inconsistent, its value was remeasured. The result, (7,1 ± 0,2) x 10-20 cm2, is in good agreement with the value determined by Cantrell et al. [1997].
In addition, an alternate calibration method was developed which makes use of the photolysis of nitrous oxide in synthetic air to measure the irradiation. The primary product is O(1D), which reacts partly with N2O to form either O2 and N2 or NO. The generated NO-concentration is detected. The branching ratio for the NO channel was determined with an error of 10 %. For the quantum yield of the spin-forbidden process of direct NO formation from N2O photolysis a new upper limit of 0.24 % was measured. While the new N2O/NO-actinometry has about the same accuracy as the oxygen actinometry, the influence of experiment specific parameters as well as the statistical error is very small compared to the conventional method.
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