Verlag des Forschungszentrums Jülich

JUEL-3627
Sutmann, Godehard
Die nichtlokale dielektrische Funktion von Wasser
200 S., 1999

Der longitudinale Teil des nichtlokalen dielektrischen Tensors spielt eine wichtige Rolle in der Beschreibung von Ladungstransfer- und Solvatationsphänomenen. In der vorliegenden Arbeit wird die statische und dynamische dielektrische Antwort von Wasser, dem wichtigsten Lösungsmittel, in linearer Näherung mit Hilfe des Fluktuations-Dissipations Theorems bestimmt. Es werden ebenfalls nichtlineare Effekte untersucht.

Zur linearen Antwort werden molekular-dynamische Computersimulationen für Wasser durchgeführt, wobei die Korrelationsfunktion der Polarisationsladungsdichte durch direkte Summation im Fourier $k$-Raum erhalten wird. Ein theoretisches Modell, basierend auf dem Landau-Ginzburg Hamiltonian, wird vorgestellt, aus dem ein analytischer Ausdruck für die dielektrische Antwort abgeleitet wird.

Nichtlineare Effekte werden ermittelt durch die dielektrische Antwort des Lösungsmittels auf ein externes elektrisches Feld, dessen Feldstärke im Interval $[ 0.005, 5] ~V/\AA$ variiert wird. Der Übergang von linerer zu nichtlinearer Antwort zeigt eine starke $k$-Abhängigkeit. In störungstheoretischer Näherung wird ein theoretisches Modell gelöst, das die Ergebnisse aus der Computersimulation reproduziert. Für die Hydratationsenergie wird ein Ausdruck erhalten, der nichtlineare Effekte miteinbezieht.

Für die stärksten elektrischen Felder wird in der Computersimulation ein Phasenübergang in eine geordnete, eisartige Struktur gefunden. Für den Fall eines homogenen Feldes ($k=0$) wird der Übergang bei $E_0 \approx 4V/\AA$ beobachtet. Mit zunehmender Feldstärke zeigen die Frequenzen der molekularen Librationen eine Blauverschiebung, die der intramolekularen Streckschwingungen eine Rotverschiebung. Dieses Verhalten kann mit einem einfachen theoretischen Modell reproduziert werden.


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Letzte Änderung: 07.06.2022