Verlag des Forschungszentrums Jülich
JUEL-3573
Kreisig, Sven Michael
Schwingungsspektroskopische Untersuchung ausgewählter heterozyklischer Pflanzenschutzmittel: SERS Spektroskopie an der Grenzfläche fest/flüssig und ab initio Berechnungen
121 S., 1998
In der vorliegenden Arbeit wird das Verhalten von N-heterozyklischen Pflanzenschutzwirkstoffen an der Phasengrenze fest/flüssig mit Hilfe schwingungsspektroskopischer Untersuchungsmethoden näher untersucht. Zu diesem Zweck wird neben der normalen Raman-Spektroskopie auch der oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie (SERS) an geladenen Grenzflächen eingesetzt. Ziel dieser Arbeit war es, zum einen die Anwendbarkeit der SERS-Spektroskopie auf dem Gebiet der Pflanzenschutzwirkstoffanalytik unter Beweis zu stellen, und zum anderen die vielfältigen Möglichkeiten quantenmechanischer Berechnungen bei der Interpretation schwingungsspektroskopischer Ergebnisse vorzustellen.
Eine Kopplung der NIR-FT-SERS-Spektroskopie mit der Dünnschichtchromatographie (DC) ermöglichte es, eine Pflanzenschutzmittelbestimmung im ng-Bereich durchzuführen. Die Effektivität der DC/SERS-Kopplung konnte durch eine neuartige SERS-Aktivierung der DC-Platten deutlich gesteigert werden. Anstatt der bislang für diese Zwecke fast ausschließlich verwendeten Silberkolloide wurden die DC-Platten mit einem dünnen Metallfilm versehen, wodurch die Signalintensität um bis zu drei Zehnerpotenzen verstärkt werden konnte.
An Hand des Beispielherbizids Paraquat und dessen zwei, auf elektrochemischem Wege erzeugten Redoxformen, konnte auf anschauliche Weise der Nutzen quantenmechanischer Simulationen für die Interpretation von Schwingungsspektren diskutiert werden. Alle drei Redoxformen wiesen trotz unterschiedlicher Symmetrien und Elektronenverteilungen dieselben Schwingungsformen auf. Dabei konnte eine Abhängigkeit der Bandenlage von der Ordnung der beteiligten Bindungen festgestellt werden.
Für die flüssigchromatographische Trennung wurde als Detektor eine neuartige optoelektrochemische Durchflußzelle entwickelt, die auf Grund ihrer geringen Ausmaße auch in den Probenräumen kommerziell erhältlicher NIR-FT-Raman-Spektrometer Platz findet. Mittels dieses optimierten Prototyps war der Nachweis verschiedener, in Wasser gelöster Modellherbizide im on-line Betrieb möglich. Dabei lag die Zeit, die für die Adsorption der Pflanzenschutzwirkstoffe, die Spektrenaufnahme und die Desorption der Wirkstoffe von der Elektrodenoberfäche nötig war, im Sekundenbereich. Eine derartige Zelle kann, z.B. bei einer on-line Kopplung mit einer HPLC-Apparatur, der Raman- bzw. SERS-Spektroskopie auch in der Routineanalytik einen festen Platz sichern.
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