Verlag des Forschungszentrums Jülich
JUEL-3570
Für die Adsorption der Polyelektrolyte an die verschiedenen Oxide werden Isothermen
des H-Typs gefunden. Bei niedrigen Elektrolytzusätzen von 0,01 M NaCI ist die
maximal adsorbierte Polyelektrolytmenge linear mit der Protonenladungsdichte
[sigma]h der Oxide korreliert. Zusammen mit der Adsorption findet eine Umladung
der Oxidpartikel über den Ladungsnullpunkt hinaus ins Negative statt. Geringe
Mengen Polyelektrolyt destabilisieren die Oxidsuspension und erst bei vollständiger
Belegung wird die Suspension ladungsstabilisiert.
Eine Erhöhung der zugesetzten Salzmenge oder ein Zusatz von Ca2+-Ionen bewirkt
eine Zunahme der maximal adsorbierten Polyelektrolytmenge. Größere Ionenstärken
oder zweiwertige Kationen verringern die gegenseitige Abstoßung der negativ
geladenen Polyelektrolytsegmente, wodurch Schlaufen und freie Enden in der
Adsorbatschicht stabilisiert werden. Zudem zeigt die Steigerung der maximal
adsorbierten Menge mit dem Anstieg der Ionenstärke eine spezifische chemische
Bindung der Polyelektrolyte an die Oxidoberfläche an. Dies wird durch Ergebnisse
aus kalorimetrischen Messungen unterstrichen.
Polyacrylsäure bildet bei geringen Ionenstärken unabhängig von der Molmasse eine
flache Konformation auf der Oberfläche aus. Erst bei hohen Salzkonzentrationen
adsorbieren höhere Molmassen besser als kleinere. Unter diesen Bedingungen
adsorbiert die Polyacrylsäure dann in einer geknäuelten Konformation und nicht
mehr flach wie bei kleinen Ionenstärken.
IR-spektroskopische Untersuchungen belegen die chemische Bindung der Polysäuren
an die Aluminiumoxidoberfläche über einen Ligandenaustauschmechanismus. Für die
synthetischen Polyelektrolyte Polyacrylsäure und Polyrnethacrylsäure wird die
Bildung eines zweizähnigen Brückenkomplexes rnit Aluminiumatomen auf der
Oxidoberfläche gezeigt. Dagegen sind genaue Aussagen über die Art des Komplexes
zwischen Huminsäure und Aluminiumoxid nicht möglich. Zudem bestätigen IR-Spektren adsorbierter Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure die kalorimetrischen
Ergebnisse, daß die Polysäuren bei geringen Belegungen flach und bei höheren
Mengen geknäuelt adsorbieren. Dabei ist bei Polyacrylsäure der Anteil der
Carboxylgruppen, die als Züge an die Oberfläche gebunden sind, immer größer
als bei Polymethacrylsäure.
Ab initio Berechnungen von Modellen für reine Polyacrylsäure bestätigen die
experimentell gemessenen Schwingungsfrequenzen der Polysäure. Die Modellierung
von adsorbierten Polysäuren gibt zwar den Trend der Bandenverschiebung wieder,
aber eine Unterscheidung zwischen einkernigem Komplex und Brückenkomplex ist
aufgrund der Rechnungen nicht eindeutig möglich.
Das kationische Tensid Cetylpyridiniumchlorid wird effektiv über den reinen
Ladungsausgleich hinaus an mit anionischen Polyelektrolyten modifizierten
Oberflächen gebunden, während an den reinen Aluminiumund Eisenoxidoberflächen
keine Adsorption stattfindet. Zwischen allen mit dem gleichen Polyelektrolyt
modifizierten Oxidoberflächen lassen sich keine Unterschiede im Verlauf der
Adsorptionsisotherme feststellen, d.h. der adsorbierte Polyelektrolyt bestimmt
die Eigenschaften des Oxids.
Das nichtionische 2,4-Dichlorphenol wird nur in einem geringen Maß an reinem
Aluminiumoxid oder an mit Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure modifiziertem
Aluminiumoxid gebunden. Demgegenüber ist die Adsorption an mit Huminsäure
belegten Oxidoberflächen aufgrund der hydrophoben Bereiche der Huminsäure erhöht.
Die Wirkung von hydrophoben Teilbereichen in der Adsorbatschicht wird
unterstrichen durch die hohe Adsorption von 2,4-Dichlorphenol an mit
Natriumdodecylsulfat modifiziertem Aluminiumoxid.
Vermöhlen, Kathrin
Untersuchungen zur physikochemischen Wechselwirkung organischer Polysäuren mit Oxiden
118 S., 1998
In der Arbeit werden Ergebnisse zum Aufbau der Adsorbatstruktur und zum
Adsorptionsmechanismus der Polyelektrolyte Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure
und Huminsäure an den Oxiden Gibbsit, Goethit und Aluminiumoxid vorgestellt.
Dabei liegt der Schwerpunkt auf der direkten Untersuchung der Adsorbatstruktur
unter dem Einfluß verschiedener Parameter wie der Ionenstärke, dem Zusatz
zweiwertiger Kationen und der Molmasse der Polysäuren. Basierend auf diesen
Ergebnissen wird die Wechselwirkung des Kationtensids Cetylpyridiniumchlorid
bzw. von 2,4 Dichlorphenol mit polyelektrolytmodifizierten Oxidoberflächen
untersucht.
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