Verlag des Forschungszentrums Jülich

JUEL-3940
Lüttgens, Gunnar
Photoelektronenspektroskopie an reagierten Metallclustern
132 S., 2002

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Metalldimere untersucht, an die Adsorbatmoleküle angelagert wurden. Im Zentrum des Interesses standen dabei die Dynamik der Ligandendesorption sowie die elektronische und geometrische Struktur der Metall-Adsorbat-Cluster.
Mittels Anregungs-Abfrage-Photoelektronenspektroskopie konnte die Photodissoziation von Au₂CO-, Pt₂(CO)₅- und Pt₂N₂- zeitaufgelöst verfolgt werden. Zudem waren die Relaxation des angeregten Elektronensystems und die Thermalisierung der Anregungsenergie beobachtbar. Au₂CO- und Pt₂(CO)₅- verlieren nach der Absorption eines 1.5 eV- Anregungsphotons ein CO-Molekül. Die Adsorbatmoleküle desorbieren in einem statistischen Prozeß aufgrund von Fluktuationen des aufgeheizten Phononensystems. Die charakteristischen Zeiten für die Desorption liegen bei (470 ± 50) fs (Au₂CO-) bzw. (3 ± 2) ps (Pt₂(CO)₅^-). Aus der gemessenen Desorptionsrate läßt sich die Energieschwelle für die CO-Desorption abschätzen. Pt₂N₂- fragmentiert mit einer Zeitkonstante von ungefähr 100 Picosekunden unerwartet langsam. Die Relaxation des angeregten Elektronensystems von Au₂CO- und Pt₂(CO)₅- verläuft sehr schnell. Es wurden elektronische Relaxationszeiten < 70 fs gefunden.
Die elektronische und geometrische Struktur von Platin-, Palladium- und Bleidimeren mit angelagerten Benzenmolekülen wurde mit konventioneller Photoelektronenspektroskopie untersucht. Die Photoelektronenspektren zeigen eine starke Wechselwirkung der Grenzorbitale des Benzen mit den Metallorbitalen des Clusterkerns. In den Spektren von Pt₂Bz- und Pd₂Bz- wurde eine Schwingungsprogression auf dem Grundzustandspeak aufgelöst. Es wurde auf eine Bindung des Benzens an ein Metallatom senkrecht zur Dimerachse in C_6v-ähnlicher Symmetrie geschlossen. Durch eine Franck-Condon-Analyse wurden die spektroskopischen Konstanten von Pt₂Bz, Pd₂Bz und der entsprechenden Anionen bestimmt. Im Unterschied zu diesen reagierten Übergangsmetallsystemen wurde für das reagierte Hauptgruppendimer Pb₂Bz- auf eine Geometrie geschlossen, in der das Pb₂ in C_2v-Symmetrie über der Benzenebene liegt.

Metal-adsorbate-clusters have been studied using femtosecond-time-resolved and conventional photoelectron spectroscopy. Information concerning the dissociation dynamics as well as the electronic and geometric structures of these systems could be deduced.
The photodesorption of CO from Au₂CO- and Pt₂(CO)₅- after excitation with an 1.5 eV-photon could be studied with pump-probe photoelectron spectroscopy. The desorption occurs in a statistical manner via statistical fluctuations of the hot phonon system. The time constants of desorption are (470 ± 50) fs (Au₂CO-) and (3 ± 2) ps (Pt₂(CO)₅-). From the measured time constant one can deduce the energy barrier for CO-desorption. The photodissociation process of Pt₂N₂- occurs rather slowly on a time scale of t = (100 ± 25) ps. The relaxation of the electronic system after excitation and the thermalisation of the excitation energy could be studied as well. The electronic relaxation in Au₂CO- and Pt₂(CO)₅- occurs very fast on an time scale < 70 fs.
Using conventional photoelectron spectroscopy the electronic and geometric structures of platinum-, palladium and lead-dimers with benzene-molecule adsorbed on them were studied. A strong interaction of the benzene-frontier-orbitals with the metal-orbitals of the dimer can be deduced from the spectra. In the spectra of Pt₂Bz- and Pd₂Bz- a vibrational progression could be resolved. It could be concluded that the benzene-molecules adsorbs in an C_6v-like symmetry perpendicular to the axis of the dimer. Fitting a Franck-Condon-Profile to the vibrational progression the spectroscopic constants of Pt₂Bz, Pd₂Bz and the anions could be deduced. Contrary to this situation benzene was found to adsorb parallel to the main group metal dimer Pb₂- forming a Pb₂Bz-cluster with C_2v symmetry.

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