Verlag des Forschungszentrums Jülich
JUEL-3975
Bassmann, Frauke
Hydrophob modifizierte Polyacrylsäuren
VII, 162 S., 2002
Hydrophob modifizierte Polyacrylsäuren (HMPAA) können effizient rheologische Eigenschaften von Flüssigkeiten auf wäßriger Basis in vielen industriellen Anwendungen und Formulierungen kontrollieren. Da ein Eintrag dieser Polymertenside in terrestrische Ökosysteme nicht ausgeschlossen werden kann, wird der Einfluß ihrer amphiphilen Eigenschaften auf die Sorption an Bodenmineralen (Aluminiumoxid, Montmorillonit) sowie auf die Bindung von organischen Schadstoffen untersucht. Zusätzlich werden speziell abgestimmte hydrophob modifizierte Polyacrylate (HMPA) als Modellsubstanzen für native amphiphile Makromoleküle (u.a. Huminsäuren) der organischen Bodensubstanz eingesetzt. Sie helfen, das komplexe Verhalten der heterogenen Huminsäuren bezüglich der Immobilisierung und des Transports von Xenobiotika zu verstehen.
Mehrere HMPA, mit einem Modifizierungsgrad bis zu 30%, werden durch Derivatisierung von Polyacrylsäure (MW 50.000 g/mol) mit Octylamin (C8), Hexadecylamin (C16) sowie 2-Phenylethylamin (C2Ph) synthetisiert und charakterisiert. Eine Abschirmung der polyanionischen Ladung der HMPA bei niedrigem pH, hohen Elektrolytkonzentrationen und in Gegenwart divalenter Kationen führt zur Ausbildung hydrophober Mikrodomänen, die mit Hilfe der Fluoreszenz-Sonden-Technik detektiert werden. Die Existenz hydrophober Aggregate bei Polyamphiphilen mit hohem Modifizierungsgrad (30% C8) oder langen Alkylseitenketten (10% C16) ist dagegen unabhängig vom pH, der Ionenstärke und der Art des Elektrolyten. Je hydrophober das Polymer, desto schwerer sind die Carboxylgruppen der HMPA, aufgrund von Konformationsänderungen und lokal auftretenden hydrophoben Mikrodomänen, zu dissoziieren.
Mit Hilfe fluoreszenzspektroskopischer Untersuchungen von Pyren läßt sich die Gleichgewichtsbindungskonstante dieses typischen unpolaren organischen Schadstoffes in hydrophob modifizierte Polyacrylate bei pH 5,5 und 8,5 sowie bei Anwesenheit verschiedener Elektrolyte bestimmen. Amphiphile Makromoleküle erhöhen die Löslichkeit und somit die Mobilität von Pyren in wäßrigen Medien signifikant durch die Ausbildung hydrophober Mikrodomänen. Diesbezüglich weisen die synthetischen Polymere 10% C16, 20% C8 und 30% C8 eine gute Vergleichbarkeit mit Huminsäuren auf.
Die adsorbierte Menge von HMPA an entgegengesetzt geladenem Aluminiumoxid nimmt bei zunehmendem Modifizierungsgrad, längerer Alkylseitenkette und Zusatz polyvalenter Kationen aufgrund von Aggregation und somit kompakteren Strukturen der Polymere zu. Steigende pH-Werte führen zu einer verminderten Adsorption an der Oberfläche, die mit einer Knäuelaufweitung und geänderten Ladungsverhältnissen an der Aluminiumoxidoberfläche zu erklären ist. Elektrokinetische Untersuchungen, Lichtstreuexperimente und Sedimentationsversuche zeigen, daß die modifizierten Oxidpartikel bei zunehmender Polymerkonzentration einen "Dispersions-Agglomerations-Redispersions Prozeß" durchlaufen.
Das Sorptionsverhalten der HMPA an die lateralen Kanten des Montmorillonits ist mit dem Bindungsverhalten der Polymere an Aluminiumoxid vergleichbar. Eine Adsorption an die negativ geladenen Siloxanflächen ist allein bei stark hydrophoben Polymeren und durch Ca2+-Brücken wahrscheinlich. Unterschiedliche kolloidchemische Meßmethoden zeigen, daß Montmorillonit-Dispersionen bei bodenrelevantem pH und einer NaCl-Konzentration von 0,01 M Heterokoagulate bilden. Bei hohen Polymerbelegungen dispergieren sie aufgrund der elektrostatischen Stabilisierung in einzelne Montmorillonitplättchen.
Die Adsorptions- und Stabilisierungseigenschaften der synthetischen C8-Polymere in Gegenwart von Aluminiumoxid und Montmorillonit sind denen der Huminsäure ähnlich.
An Aluminiumoxid gebundene synthetische und natürliche Makromoleküle verstärken mit zunehmender Hydrophobie der Adsorbatschicht die Immobilisierung von Pyren, 2,4-Dichlorphenol (2,4-DCP), Dodecyltrimethylammoniumbromid (DTAB) und Natriumdodecylsulfat (SDS). Niedrige DTAB- und SDS-Konzentrationen wirken synergistisch auf die Adsorption von 2,4-DCP an mit HMPA belegten Aluminiumoxiden durch Steigerung der Hydrophobie der Adsorbatschicht. Höhere Tensidkonzentrationen führen jedoch zu einer Abnahme der adsorbierten Schadstoffmenge durch konkurrierende Solubilisierung des Schadstoffes in den Tensidmizellen der Volumenphase.
Hydrophobically modified poly(acrylic acids) (HMPAAs) can efficiently control the rheological behaviours of water-based liquids in many industrial applications and formulations. The influence of their amphiphilic properties on sorption at soil minerals (alumina, montmorillonite) and on the binding of organic pollutants are studied. Indeed, an entry of these poorly biodegradable polymeric surfactants into terrestrial ecosystems cannot be excluded. Furthermore tailored hydrophobically modified poly(acrylates) (HMPAs) can be used as models for native amphiphilic macromolecules (e.g. humic acids) of the soil organic matter. They help us to understand the complex behaviour of the heterogeneous humic acids with regard to the immobilisation and transport of xenobiotics.
HMPAs with a degree of grafting of up to 30% are synthesised and characterised from a 50,000 g/mol poly(acrylic acid) precursor by using octylamine (C8), hexadecylamine (C16) and phenylethylamine (C2Ph). Hydrophobic microdomains are generally detected by using the fluorescence probe technique under low pH and high electrolyte concentration conditions or in the presence of divalent cations which shield the polyanionic charges of HMPAs. For a high degree of grafting (30% C8) or a long alkyl chain length (10% C16), the presence of hydrophobic microdomains is independent of pH, ionic strength and the nature of the electrolyte. A depressed dissociation of carboxyl groups with higher hydrophobicity of the polymer can be related to conformational changes with the occurrence of local hydrophobic microdomains.
The equilibrium binding constants of pyrene, a typical apolar organic pollutant, in hydrophobically modified poly(acrylates) are detected at pH 5.5 and 8.5 as well as under various electrolyte conditions by using fluorescence spectroscopic studies. Through the occurrence of hydrophobic microdomains, amphiphilic macromolecules significantly increase the solubility and thus the mobility of pyrene in aqueous solutions. The synthetic polymers 10% C16, 20% C8 and 30% C8 thus show binding capacities comparable to the humic acids.
The adsorbed amount of HMPA on oppositely loaded alumina increases with an increasing degree of modification and longer alkyl side chain length as well as in the presence of polyvalent cations. This is due to the aggregation and consequently more compact structures of the polymers. An increase of pH values leads to a coil expansion and modified charge ratios at the alumina surface that diminish the adsorption on the surface. A "dispersion-agglomeration-redispersion process" is detected for the modified oxide particles with increasing polymer concentration by using electrokinetic methods, light scattering techniques and sedimentation experiments.
The sorption behaviour of HMPA on the lateral edges of montmorillonite is comparable to the binding behaviour of the polymers on alumina. An adsorption on the negatively charged siloxane surface is only possible with strongly hydrophobic polymers and Ca2+-bridges. Dispersions of montmorillonite form heterocoagulates under soil-relevant pH and ionic strength conditions (0.01 M NaCl), detected by different colloid chemical methods. They disperse into individual montmorillonite plates at high polymer concentration due to an electrostatic stabilisation.
The adsorption and stability properties of the synthetic C8 polymers on alumina and montmorillonite are comparable to these of humic acids.
Increasing the adsorbed layer hydrophobicity of synthetic and native macromolecules bound on alumina reinforces the immobilisation of pyrene, 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP), dodecyl-tri-methyl-ammonium bromide (DTAB) and sodium dodecyl sulfate (SDS). Low DTAB and SDS concentrations synergistically affect the adsorption of 2,4-DCP on alumina particles loaded with HMPA derivatives by a further increase of the adsorbed layer hydrophobicity. Higher surfactant concentrations lead to a decrease of the amount of adsorbed pollutant due to a competing solubilisation of the xenobiotic in the bulk phase surfactant micelles.
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